Fluorek srebra(II), – nieorganiczny związek chemiczny z grupy fluorków, sól fluorowodoru i srebra na II stopniu utlenienia.
Występuje w dwóch odmianach: rombowej (α) oraz tetragonalnej (β). Pierwsza z nich, α, zawiera srebro na drugim stopniu utlenienia, natomiast forma β uznawana jest za formę zdysproporcjonowaną – występują w niej kationy srebra(I) oraz (III). W literaturze naukowej lepiej opisaną jest forma α. Dlatego też przy jej opisie często pomija się oznaczenie formy związku, przyjmując w domyśle jako podstawową formę α. Związek ten należy do wąskiej grupy około stu związków zawierających srebro dwuwartościowe. Srebro w związkach chemicznych zwykle występuje na I stopniu utlenienia. Dwuwartościowe srebro (Ag(II)) należy do najsilniejszych utleniaczy, dlatego też znalazł zastosowanie jako czynnik fluorujący oraz utleniający. Obliczenia oparte na teorii funkcjonału gęstości elektronowej (DFT) wskazują, że związek ten może charakteryzować się wartością pracy wyjścia elektronu z powierzchni (010) równą 7,76 eV – najwyższą spośród wszystkich znanych materiałów o powierzchniach niedipolarnych.
wykazuje podobieństwo tzw. miedzianów – nadprzewodzących związków miedzi, w związku z czym może teoretycznie posłużyć do produkcji nowych nadprzewodników wysokotemperaturowych.
Synteza może zostać zsyntetyzowany przez fluorowanie , AgF, AgCl lub metalicznego srebra za pomocą pierwiastkowego fluoru. Substrat umieszcza się w łódeczce niklowej, nad którą przepuszcza się strumień fluoru. Początkowo następuje wydzielanie dużych ilości ciepła i naczynie reakcyjne należy chłodzić, aby temperatura nie przekroczyła 60–80 °C. Ma to na celu zapobiegnięcie utworzenia stopu z mieszaniny reakcyjnej, którego dalsze skuteczne fluorowanie jest trudne. Gdy reakcja spowalnia, układ należy stopniowo ogrzewać do 250 °C. Następnie pozwala się na ochłodzenie do temperatury pokojowej, po czym układ reakcyjny przedmuchuje się suchym azotem. W 2020 r. opublikowano nową metodę elektrosyntezy pojedynczych kryształów fluorku srebra(II) na elektrodzie diamentowej domieszkowanej borem (BDD) w bezwodnym kwasie fluorowodorowym (aHF).
Istnieje kilku różnych dostawców na rynku, przy czym popyt jest mniejszy niż 100 kg/rok. Podczas gdy znajduje zastosowanie laboratoryjne, jest on zbyt drogi do stosowania w przemyśle wielkoskalowym. W 1993 r. Koszt wynosił od 1000 do 1400 USD za kg.
Właściwości Jest silnym czynnikiem fluorującym, w związku z czym powinien być przechowywany w pojemnikach teflonowych lub pojemnikach metalowych poddanych pasywacji powierzchni. Jest światłoczuły, dlatego podczas magazynowania powinien być chroniony przed światłem. W wodzie ulega natychmiastowej hydrolizie.
Nadprzewodnictwo postrzegany jest jako analog miedzianów – związków tlenku miedzi(II), które przy odpowiednim stopniu domieszkowania i w odpowiedniej temperaturze przechodzą w stan nadprzewodnictwa wysokotemperaturowego (HTSC).
Podobieństwa fluorku srebra(II) do miedzianów: spin −½ metalu warstwowa budowa związku silne sprzężenie antyferomagnetyczne w warstwie. Stała J2D, która opisuje siłę nadwymiany antyferromagnetycznej, dla wynosi ok. −70 meV; silnie kowalencyjny charakter wiązań między metalem i niemetalem;
Należy jednak zwrócić uwagę, że w warstwy są względem siebie pofałdowane, gdzie w przypadku miedzianów, warstwy często są płaskie.
Do 2017 r. wszystkie udokumentowane próby domieszkowania oraz metalizacji zakończyły się niepowodzeniem. Zastosowanie ciśnienia ok. 15 GPa prowadzi do otrzymania nanodrutów fluorku srebra. Natomiast trudności związane z domieszkowaniem są spowodowana m.in. silnymi właściwościami utleniającymi związku, co skutkuje jego niebywałą reaktywnością. W 2020 r., na bazie obliczeń teoretycznych, naukowcy zaproponowali możliwość osadzenia płaskich warstw (kąt bliski 180°) na odpowiednim podłożu krystalicznym (substracie), za pomocą heteroepitaksji. Ma to wzmocnić sprzężenie antyferromagnetyczne w warstwie , a przez to zwiększyć temperaturę krytyczną przejścia w stan nadprzewodzący (Tc), w przypadku odpowiedniego domieszkowania związku w tym układzie. Oszacowano, iż temperatura przejścia w stan nadprzewodzący dla domieszkowanego może osiągnąć nawet −78 °C, co wynosi znacznie więcej niż −140 °C dla domieszkowanych miedzianów. Na bazie tych wyników oraz własnych obliczeń teoretycznych, w 2021 i 2022 r. grupa naukowców z Polski, Włoch i Chin, wyznaczyła optymalny stopień domieszkowania elektronowego i dziurowego do uzyskania nadprzewodnictwa w płaskiej warstwie w specjalnie zaprojektowanym rok wcześniej nano-układzie.
Skład i struktura Komercyjnie dostępny występuje w postaci brązowego proszku. Z racji metody otrzymywania związku przygotowanego na sprzedaż, obecne są zanieczyszczenia w postać AgF oraz tlenków srebra(I) i (II). Kryształy , otrzymywane za pomocą elektrosyntezy charakteryzują się niewielkimi rozmiarami oraz bursztynowym zabarwieniem.
Związek krystalizuje w układzie rombowym o grupie przestrzennej Pbca (nr 61).
Struktura zawiera pofałdowane kwadratowe warstwy fluorku srebra z czterema krótkimi wiązaniami . Atomy srebra znajdują się w centrum, natomiast atomy fluoru w narożach kwadratu. Dodatkowo każdy atom srebra jest skoordynowany przez dwa atomy fluoru, pochodzące od sąsiadujących ze sobą płaszczyzn . Jednakże odległości dwóch dodatkowych atomów fluoru od srebra są większej niż w przypadku tych znajdujących się w kwadratowych płaszczyznach. Taka budowa tworzy to pierwszą strefę koordynacyjną srebra w formie wydłużonego oktaedru, gdzie wydłużenie (odkształcenie) związane jest z wystąpieniem efektu Jahna-Tellera.
Przez pewien czas wątpiono, by srebro w istotnie występowało na stopniu utlenienia +2. Proponowano raczej mieszaną walencyjność, jak na przykład , który byłby podobny do tlenku srebra (I, III) (). Badania dyfrakcji neutronów potwierdziły jednak jego opis jako srebro dwuwartościowe. Stwierdzono, że układ (forma β) może być zsyntetyzowany, jednak jest metastabilny w odniesieniu do – formy α.
Cząsteczka w fazie gazowej ma symetrię D∞h.
Energia wymagana do przejścia ze stanu podstawowego do pierwszych stanów wzbudzonych wynosi około 14 kcal/mol (59 kJ/mol). Związek jest paramagnetyczny, ale staje się ferromagnetyczny w temperaturach poniżej −110 °C (163 K), co odpowiada temperaturze Curie tego związku. Jednakże w związku tym występuje także antyferromagnetyczne uporządkowanie. Konfiguracja spinowa składa się z ferromagnetycznych płaszczyzn równoległych do płaszczyzny (100). Natomiast główne momenty magnetyczne są równoległe do wektora a, tworzące antyferromagnetyczną strukturę z atomami srebra (magnetyczne centra) znajdującymi się w centrum kwadratowych warstw , mającymi przeciwne zwroty spinów. Oddziaływanie antyferromagnetyczne dalekiego zasięgu poniżej temperatury Curie manifestuje się największym odchyleniem od prawa Curie-Weissa spośród związków zawierających srebro na drugim stopniu utlenienia.
Zastosowanie jest silnym środkiem fluorującym i utleniającym. Powstaje jako półprodukt w katalizie reakcji gazowych z fluorem przez srebro. Z jonami fluoru tworzy złożone jony, takie jak , niebieskofioletowy , .
Związek ten jest używany w reakcjach fluorowania oraz syntezy organicznych związków perfluorowanych. Reakcja tego typu może przebiegać na trzy sposoby:
gdzie: Z – dowolny pierwiastek lub grupa przyłączona do atomu węgla X – chlorowiec Podobne przekształcenia można również przeprowadzić za pomocą innych fluorków metali o wysokiej walencyjności, takimi jak , , lub .
stosuje się również w reakcjach fluorowania związków aromatycznych, chociaż selektywne fluorowanie jest dość wymagające:
utlenia ksenon do difluorku ksenonu w bezwodnych roztworach HF.
Związek ten utlenia również tlenek węgla do fluorku karbonylu.
W reakcji z wodą powstaje tlenek srebra(I), kwas fluorowodorowy i gazowy tlen:
można również zastosować do selektywnego orto-fluorowania pirydyny w łagodnych warunkach.
Bezpieczeństwo jest bardzo silnym utleniaczem, który gwałtownie reaguje z wodą. Reaguje również z rozcieńczonymi kwasami z wytworzeniem ozonu, utlenia jodki do jodu, a w kontakcie z acetylenem tworzy kontakt wybuchowy acetylenek srebra. Jest wrażliwy na światło, bardzo higroskopijny oraz żrący. Rozkłada się gwałtownie w kontakcie z nadtlenkiem wodoru, uwalniając gazowy tlen. Innymi produktami rozkładu jest zazwyczaj HF, i srebro metaliczne.
Przypisy
Linki zewnętrzne
Kategoria:Nieorganiczne sole srebra Kategoria:Fluorki