Elektrochemiczna redukcja dwutlenku węgla – jedna z metod konwersji dwutlenku węgla () w celu wytworzenia prostych związków organicznych, np. metanolu, węglowodorów, kwasów karboksylowych (np. kwasu mrówkowego) lub tzw. gazu syntezowego (czyli mieszaniny CO + ).

Po raz pierwszy reakcję taką przeprowadzono w XIX wieku, natomiast od lat 80. XX wieku nastąpił wzrost zainteresowania tego typu procesami ze względu na wzrost cen paliw kopalnych.

Termodynamika i kinetyka procesu redukcji Redukcja dwutlenku węgla wymaga rozerwania podwójnego wiązania , którego energia dysocjacji wynosi 750 kJ/mol. Energia ta jest znacznie większa niż energia np. wiązania (336 kJ/mol) lub (327 kJ/mol), co oznacza, że przeprowadzenie takiej reakcji jest szczególnie trudne. Dla zapewnienia odpowiedniej kinetyki reakcji, poza dużym nakładem energii konieczne jest stosowanie specjalnych katalizatorów.

Podczas elektroredukcji zachodzą wieloetapowe reakcje, obejmujące sumarycznie przyłączenie 2–8 protonów i 2–8 elektronów.

+ Główne produkty elektrochemicznej redukcji Produkt redukcji ReakcjaE0 przy pH = 7, względem SHE [V]CO−0,53HCOOH−0,61HCHO−0,48−0,38−0,24−1,90

Wieloelektronowe reakcje redukcji zachodzą przy bardziej dodatnich potencjałach, niż reakcja jednoelektronowa. W wyniku jednoelektronowej reakcji redukcji występuje duże rozproszenie energii pomiędzy liniową cząsteczką a anionorodnikiem o budowie kątowej. W konsekwencji reakcje wieloelektronowe są bardziej preferowane ze względów termodynamicznych, gdyż powstają bardziej stabilne cząsteczki.

Aktywność i specyficzność elektroredukcji zależy między innymi od przyłożonego potencjału i obecności protonów na granicy fazy elektrokatalitycznej. Po adsorpcji i aktywacji cząsteczki , podwójne wiązanie jest znacznie osłabione, co pozwala na konwersję do lub . Częstą cechą tego procesu jest pojawienie się trującego lub pasywującego półproduktu typu CO. Jeżeli redukcję prowadzi się w roztworach wodnych, to konkurencyjna reakcja wydzielania wodoru zachodzi w tym samym zakresie potencjałów, co redukcja i jest skomplikowaną reakcją uboczną. Ponadto podczas reakcji redukcji można zauważyć wpływ różnych warunków na kierunek reakcji, jak potencjał, pojemność buforowa i lokalne pH, stężenie , wpływ mieszania, ciśnienie czy temperatura. Ponadto rodzaj produktów elektrochemicznej redukcji dwutlenku węgla zależy od elektrokatalitycznego potencjału redukcyjnego, elektrolitu, temperatury i ciśnienia, a także zastosowanego elektrokatalizatora i elektrody.

Katalizatory do redukcji Zaproponowano wiele homogenicznych i heterogenicznych układów katalitycznych do redukcji , i w zależności od warunków reakcji można otrzymać różne produkty, w tym tlenek węgla, szczawiany, kwasy karboksylowe, formaldehyd, aceton, metanol lub węglowodory. Katalizatory wykorzystywane w tym procesie, to m.in. katalizatory metaliczne z ligandami bipirydynowymi, katalizatory metaliczne z ligandami makrocyklicznymi, katalizatory metaliczne z ligandami fosfinowymi lub metale (np.: Cu, Au, Pb, Hg czy Ni). W obecności Pb, Hg, Tl lub Sn powstają głównie mrówczany; Pt czy Fe powodują głównie wydzielanie wodoru, natomiast zastosowanie Pd, Au lub Ag prowadzi do powstanie tlenku węgla. Wysoką aktywność podczas redukcji wykazują katalizatory miedziowe, np. tlenek miedzi(I) (). Umożliwiają one redukcję m.in. do etanolu, metanu, lub etanu. Redukcja taka przebiega zgodnie z mechanizmami obejmującymi zwykle więcej niż dwa elektrony na cząsteczkę , dając tym samym produkty bardziej zredukowane niż tlenek węgla czy mrówczan.

Przypisy foopROteZa

Kategoria:Elektrochemia Kategoria:Kataliza Kategoria:Katalizatory Kategoria:Inżynieria procesowa