Przejście międzysystemowe, przejście interkombinacyjnym (ISC, z ) – bezpromieniste przejście elektronu pomiędzy stanami wzbudzonymi o różnej multipletowości. To zjawisko jest często, choć nie zawsze, izoenergetyczne. Przejście to jest jednym z istotnych procesów fotochemicznych (związanym m.in. z fosforescencją) zobrazowanym na diagramie Jabłońskiego.
Podstawa fizyczna procesu Przejście międzysystemowe jest przykładem procesu wzbronionego, gdyż łamie regułę wyboru mówiącą, że multipletowość spinowa cząsteczki (2S + 1; gdzie S − całkowity moment spinowy cząsteczki) nie może ulec zmianie. Przykładem może być przejście między (multipletowość = 1 dla S = 0; wszystkie elektrony sparowane) i (multipletowość = 3 dla S = 1; dwa elektrony niesparowane). mały|Przykłady multipletowości|centruj|500x500px
Poniższy diagram ilustruje proces przejścia międzystestemowego: mały|Uproszczony diagram Jabłońskiego. Strzałki ciągłe − procesy promieniste; strzałki przerywane − procesy bezpromieniste. A − absorpcja, P − fosforescencja, VR − relaksacja wibracyjna, ISC − przejście międzysystemowe. S − stany singletowe; T − stan trypletowy|skaluj=2 Zasadniczą przyczyną tego wzbronionego przejścia jest załamanie się założenia, iż sprzężenie spinowo-orbitalne elektronu jest zaniedbywalne. Tzw. efekt ciężkiego atomu może wzmacniać to sprzężenie, dodatkowo stymulując przejście międzysystemowe. Inną konsekwencją załamania sprzężenia spinowo-orbitalnego jest zwiększenie prawdopodobieństwa załamania się przybliżenia Borna-Oppenheimera. Oparte jest ono na wynoszącej kilka rzędów wielkości różnicy w szybkości ruchu jąder (drgania cząsteczkowe zachodzące w skali pikosekund) i elektronów (skala femtosekund). Powoduje to wzrost znaczenia sprzężenia wibronowego, polegającego na oddziaływaniu drgań cząsteczki z ruchem elektronów (typowo zaniedbywalnym). Sprzężenie to również zwiększa prawdopodobieństwo przejścia międzysystemowego.
Bliskość poziomów energetycznych wzbudzonych stanów singletowego i trypletowego (ΔES-T) zwiększa wydajność przejścia międzysystemowego, gdyż zmniejsza to ilość energii, która musi zostać rozproszona podczas przejścia. Również obecność w otoczeniu cząsteczek paramagnetycznych, zawierających niesparowane elektrony, może zwiększać wydajność tego przejścia poprzez oddziaływania spinowe. Jego prawdopodobieństwo wzrasta również, zgodnie z regułą El-Sayeda, jeśli proces jest związany ze zmianą charakteru orbitali cząsteczkowych, np.: π,π* do n,π*. Ponadto obecność w cząsteczce stabilnego rodnika indukuje sprzężenie spinowo-orbitalne, co, jak wspomniano, zwiększa prawdopodobieństwo przejścia międzysystemowego. Jest to tzw. Radical-Enhanced Intersystem Crossing (REISC).
Właściwości fizykochemiczne Diagram Jabłońskiego wskazuje na dwa podstawowe typy emisji światła: fluorescencję i fosforescencję. W odróżnieniu od dozwolonej, szybkiej fluorescencji (typowy czas życia rzędu nanosekund) zachodzącej ze stanów singletowych (S), fosforescencja zachodząca – na skutek przejścia międzysystemowego – ze stanów trypletowych (T) trwa o wiele dłużej (typowe czasy życia są w zakresie 10−8–10−3 s, choć zdarzają się znacznie dłuższe).
Pomiar czasu życia fosforescencji polega zazwyczaj na pobudzeniu emisji pulsem laserowym i detekcji jej zaniku w czasie za pomocą szybkiego detektora. Jest to klasyczny przykład spektroskopii czasowo-rozdzielczej.
Zanik emisji ma charakter eksponencjalny i czas życia spada ze wzrostem temperatury oraz w obecności tlenu – jest to zjawisko tlenowego. To ostatnie spowodowane jest oddziaływaniem pomiędzy trypletowym stanem elektronowym cząsteczki emitera a cząsteczką tlenu, której stan podstawowy jest również trypletem. Wygaszanie to jest zazwyczaj procesem odwracalnym, tj. usunięcie tlenu przywraca fosforescencję. Odróżnia go to od procesu , w którym intensywne źródło światła uszkadza cząsteczkę w taki sposób, że emisja przestaje zachodzić.
Znaczenie praktyczne Długożyciowa fosforescencja, pojawiająca się dzięki przejściu międzysystemowemu, znajduje wielorakie praktyczne zastosowania. Jest stosowana między innymi w: chemii analitycznej i spektroskopii (m.in. do detekcji śladowych ilości leków czy zanieczyszczeń), technologiach materiałowych (np. organiczne diody elektroluminescencyjne, OLED)), diagnostyce i obrazowaniu medycznym (np. mapowanie gradientów tlenowych w tkankach).
Temperaturowo-zależne farby fosforyzujące wykorzystywane są jako sensory temperatury i ciśnienia (np. bezkontaktowe pomiary w przemyśle motoryzacyjnym), w zabezpieczeniach papierów wartościowych czy w produktach takich jak znaki ostrzegawcze widzialne w ciemności czy świecące elementy zabawek.
Przykładami materiałów fosforyzujących znajdujących powyższe zastosowania są (), siarczek cynku (ZnS) i ().
Zobacz też
Przypisy
Kategoria:Spektroskopia