Teoria wiązań walencyjnych (VB, z ) – jedna z podstawowych teorii chemii kwantowej opisujących wiązanie chemiczne, obok teorii orbitali molekularnych. W ujęciu VB wiązanie powstaje przede wszystkim przez nakładanie się orbitali atomowych zawierających niesparowane elektrony, a para elektronowa jest opisywana jako zlokalizowana między dwoma atomami.

Teoria ta jest używana przede wszystkim do jakościowego opisu wiązań kowalencyjnych, ich kierunkowości, hybrydyzacji orbitali i rezonansu chemicznego. Ułatwia też opis lokalnych zmian elektronowych podczas tworzenia i zrywania wiązań. W przeciwieństwie do teorii orbitali molekularnych, która zajmuje się orbitalami rozciągniętymi na całą cząsteczkę, klasyczna teoria wiązań walencyjnych opisuje nakładanie się orbitali atomowych oraz struktury przypominające .

Współczesny opis VB wywodzi się z kwantowomechanicznej analizy cząsteczki wodoru z 1927 roku oraz z wprowadzonych w latach 30. XX w. pojęć rezonansu i hybrydyzacji orbitali. Od połowy XX w. w dydaktyce częściej sięgano po teorię orbitali molekularnych, jednak pod koniec tego stulecia zaczęto rozwijać VB jako rodzinę wariacyjnych metod obliczeniowych chemii kwantowej. Klasyczna teoria VB dobrze opisuje kształt cząsteczek i lokalne wiązania, gorzej zaś układy silnie zdelokalizowane oraz właściwości magnetyczne i widmowe, dla których wygodniejsza bywa teoria orbitali molekularnych.

Zarys historyczny Bezpośrednim poprzednikiem teorii wiązań walencyjnych były elektronowe koncepcje wiązania rozwijane przez Gilberta Lewisa i Walthera Kossela w 1916 roku. Lewis opisał wiązanie kowalencyjne jako współdzielenie pary elektronowej, co stało się podstawą struktur Lewisa i reguły oktetu. Jego praca wyprzedziła nową mechanikę kwantową o jedenaście lat, a wprowadzony w niej zapis pary elektronowej dwukropkiem (H:H) pozwalał rysować struktury elektronowe cząsteczek z wiązaniami pojedynczymi, podwójnymi i potrójnymi. Model Lewisa rozpowszechnił Irving Langmuir, który zastosował go w całym układzie okresowym i ukuł określenia „reguła oktetu” oraz „wiązanie kowalencyjne”.

Kwantowomechaniczny opis wiązania chemicznego rozpoczął się od pracy Waltera Heitlera i Fritza Londona z 1927 roku nad cząsteczką wodoru. Pokazali oni, że powstanie wiązania H2 można opisać za pomocą funkcji falowych atomów wodoru i efektu wymiany elektronów. Obaj przyjechali w tym celu do Zurychu, by pracować z Erwinem Schrödingerem, a wynik ogłosili latem tego samego roku: wiązanie w cząsteczce wodoru bierze się z kwantowomechanicznego „rezonansu”, wnoszonego przez możliwość wymiany położeń dwóch elektronów między atomami. Funkcję falową Heitlera i Londona uogólniono następnie na cząsteczki wieloelektronowe. W 1929 roku przedstawił metodę opartą na wyznacznikach, a w 1931 rozszerzył model Heitlera i Londona na układy -elektronowe, zapisując pełną funkcję falową jako iloczyn funkcji wiązań. W 1932 roku G. Rumer pokazał, jak wypisać wszystkie schematy sparowania elektronów bez liniowych zależności między nimi, czyli struktury kanoniczne. Udoskonalenia z lat 1928–1933 miały głównie charakter ilościowy i dotyczyły wykładników orbitali atomowych oraz włączenia funkcji polaryzacyjnych i członów jonowych.

Linus Pauling rozwinął tę linię badań, łącząc idee Lewisa z mechaniką kwantową oraz wprowadzając pojęcia rezonansu i hybrydyzacji orbitali. Jego praca z 1931 roku uporządkowała reguły wiązania pary elektronowej wyprowadzane z mechaniki kwantowej. Przedstawił w niej wiązanie pary elektronowej jako superpozycję formy kowalencyjnej Heitlera i Londona oraz dwóch możliwych form jonowych, a następnie omówił hybrydyzację, geometrie cząsteczek i kąty wiązań w związkach od organicznych po kompleksy metali przejściowych. W kolejnym artykule zajął się m.in. diboranem, wiązaniami nieparzystoelektronowymi w jonie oraz tlenem, który przedstawił jako cząsteczkę z dwoma wiązaniami trójelektronowymi. Serię pięciu artykułów pod wspólnym tytułem , ogłaszanych w latach 1931–1933, zwieńczyła wydana w 1939 roku monografia pod tym samym tytułem, dedykowana Lewisowi. określał ten etap jako początek nowoczesnej teorii wiązań walencyjnych, odróżniając ją od wcześniejszych, przedkwantowych teorii wartościowości.

Rywalizacja między ujęciem walencyjnym a orbitalnym zaczęła się od dwóch konkurencyjnych opisów benzenu i objęła kolejne pokolenia chemików. Już w latach 30. XX wieku Slater oraz Van Vleck i Sherman zwracali uwagę, że skoro obie metody ostatecznie zbiegają się do tego samego wyniku, spór o to, która jest lepsza, nie ma sensu. Do końca II wojny światowej teoria rezonansu Paulinga była jednak powszechnie przyjęta, a większość praktykujących chemików ignorowała ujęcie orbitalne. Złożyło się na to bezpośrednie pokrewieństwo ujęcia walencyjnego z klasycznymi pojęciami struktury chemicznej, przystępność podręczników Paulinga i George’a Whelanda oraz to, że teoria orbitali molekularnych nie miała wówczas obrazu mogącego konkurować z hybrydą rezonansową.

Od połowy lat 50. do połowy lat 60. przewaga przeszła na stronę teorii orbitali molekularnych. Zadecydowały doświadczalne potwierdzenia reguł Hückla, diagramy Walsha, zastosowania do widm i do reaktywności, łatwy opis nowo odkrytych cząsteczek takich jak ferrocen, rozwój metod obliczeniowych opartych na orbitalach oraz wpływowe podręczniki. Teoria wiązań walencyjnych w tym samym czasie popadła w zastój pojęciowy i przestała podsuwać eksperymentatorom nowe pytania. Shaik i Hiberty podkreślają zarazem, że zwycięstwo to dotyczyło teorii rezonansu i uproszczonych wersji ujęcia walencyjnego, a nie samej teorii wiązań walencyjnych. Od końca XX wieku rozwijano nowoczesne metody VB jako jedną z rodzin metod obliczeniowych chemii kwantowej, łączącą struktury walencyjne z wariacyjną optymalizacją funkcji falowych.

Główne założenia mały|Wiązania σ i π – składniki wiązania podwójnego w etylenie.Po lewej: czołowe nakładanie się zhybrydyzowanych orbitali atomowych sp2, prowadzące do wiązania σ. Po prawej: boczne nakładanie się orbitali atomowych p, prowadzące do wiązania π W prostym obrazie VB wiązanie kowalencyjne tworzy się, gdy dwa częściowo obsadzone orbitale atomowe nakładają się, a elektrony o przeciwnych spinach tworzą parę wiążącą. Im skuteczniejsze nakładanie orbitali w odpowiednim kierunku, tym korzystniejsze energetycznie może być wiązanie.

Nakładanie czołowe prowadzi do wiązań σ, natomiast boczne nakładanie orbitali p prowadzi do wiązań π. Pojedyncze wiązanie kowalencyjne opisuje się zwykle jako jedno wiązanie σ, wiązanie podwójne jako jedno σ i jedno π, a wiązanie potrójne jako jedno σ i dwa π. Taki język dobrze łączy teorię VB z klasycznym opisem wartościowości i geometrii cząsteczek.

W wielu cząsteczkach do opisu kierunkowości wiązań używa się hybrydyzacji orbitali, np. hybrydyzacji sp, sp2 i sp3. Pozwala to jakościowo wyjaśniać kąty wiązań i geometrię otoczenia atomu, np. liniową dla atomu węgla o hybrydyzacji sp, trygonalną płaską dla sp2 i tetraedryczną dla sp3.

Funkcja falowa i energia wiązania mały|Struktury wiązań walencyjnych cząsteczki wodoru: dominujące struktury kowalencyjne z mniejszym wkładem struktur jonowych Najprostszy model cząsteczki wodoru , znany jako model Heitlera-Londona, wykorzystuje kombinacje funkcji falowych dwóch atomów wodoru. Stan wiążący odpowiada przestrzennie symetrycznej kombinacji funkcji atomowych połączonej z antysymetryczną funkcją spinową elektronów, czyli stanowi singletowemu o przeciwnych spinach, co daje obniżenie energii względem oddzielnych atomów. Kombinacja antysymetryczna przestrzennie, odpowiadająca stanowi trypletowemu o zgodnych spinach, jest natomiast odpychająca i nie prowadzi do wiązania. Zaletą tego opisu jest poprawne zachowanie się przy rozciąganiu wiązania, ponieważ już w najprostszym modelu funkcja VB dysocjuje na dwa obojętne atomy wodoru, podczas gdy równie uproszczony opis orbitali molekularnych błędnie przewiduje znaczną domieszkę struktur jonowych. Ten przykład pokazuje, że wiązanie chemiczne w teorii VB wynika jednocześnie z nakładania się orbitali, zasady nierozróżnialności elektronów oraz oddziaływań elektrostatycznych.

W bardziej ogólnym ujęciu funkcja falowa VB jest liniową kombinacją struktur walencyjnych. Każda struktura wskazuje określony schemat sparowania elektronów i rozmieszczenia ładunków formalnych, a współczynniki w kombinacji określają wkład poszczególnych struktur w rzeczywisty stan cząsteczki. Pozwala to opisywać nie tylko proste wiązania dwuatomowe, lecz także układy wielocentrowe, jony oraz cząsteczki o silnej delokalizacji elektronów.

Rezonans i struktury walencyjne Jeśli cząsteczki nie da się dobrze opisać jedną strukturą Lewisa, teoria wiązań walencyjnych używa kilku struktur walencyjnych. Ich kombinacja odpowiada pojęciu rezonansu chemicznego. Klasycznym przykładem jest benzen, dla którego różne struktury Kekulégo opisują alternatywne rozmieszczenia wiązań, a rzeczywisty stan cząsteczki ma charakter pośredni. W ujęciu Paulinga i Whelanda benzen opisuje się pięcioma strukturami kanonicznymi: dwiema strukturami Kekulégo i trzema strukturami Dewara, przy czym większy wkład wnoszą te pierwsze. Wheland objaśniał hybrydę rezonansową biologicznym porównaniem muła do krzyżówki osła i konia. W nowocześniejszych ujęciach VB aromatyczność benzenu może być opisywana przez sprzężenie spinowe orbitali π, co zachowuje związek z klasycznym językiem struktur rezonansowych, ale formułuje go w rachunku funkcji falowej. Dyskusja nad tym przykładem była też używana do przeciwstawienia opisu VB, opartego na strukturach rezonansowych i sprzężeniu spinowym, opisowi MO, odwołującemu się do delokalizacji elektronów π.

Struktury walencyjne mogą mieć charakter kowalencyjny albo jonowy. Włączenie struktur jonowych jest ważne np. przy opisie polaryzacji wiązania i różnic elektroujemności, natomiast struktury kowalencyjne zachowują intuicyjny obraz par elektronowych między atomami. Energia rezonansu mierzy stabilizację wynikającą z kombinacji kilku struktur względem jednego wiązania Lewisa.

Hybrydyzacja i geometria cząsteczek Jednym z najbardziej znanych elementów tradycyjnej teorii VB jest hybrydyzacja, czyli tworzenie kombinacji orbitali atomowych tego samego atomu w celu uzyskania orbitali skierowanych w określone kierunki przestrzeni. Hybrydy sp3 opisują tetraedryczne otoczenie atomu węgla w metanie, hybrydy sp2 – trygonalne otoczenie w alkenach i związkach aromatycznych, a hybrydy sp – geometrię liniową w alkinach.

Hybrydyzacja ma charakter modelowy: nie jest bezpośrednio obserwowalną wielkością, lecz wygodnym sposobem opisu kierunkowości wiązań i lokalnej geometrii. W chemii organicznej i nieorganicznej pozostaje użyteczna, ponieważ łączy obraz kwantowy z regułami strukturalnymi stosowanymi przy przewidywaniu kształtu cząsteczek, reaktywności i względnej trwałości wiązań.

Nowoczesna teoria wiązań walencyjnych Nowoczesna teoria VB używa funkcji falowych optymalizowanych wariacyjnie i może być traktowana jako metoda obliczeniowa. W takim ujęciu proste orbitale atomowe zastępuje się orbitalami wiązań walencyjnych rozwijanymi w bazach funkcyjnych. Następnie porównuje się energie i udziały struktur z wynikami innych metod chemii kwantowej, zwłaszcza metod uwzględniających korelację elektronową.

Do nowoczesnych metod VB należą m.in. metoda VBSCF (z ang. ), uogólniona teoria wiązań walencyjnych (GVB, z ang. ), metoda spinowo sprzężona (ang. ) oraz techniki łączące opis VB z obliczeniami ab initio. Ich wspólnym celem jest zachowanie chemicznie czytelnej interpretacji – struktur, wiązań i par elektronowych – przy jednoczesnym uzyskaniu ilościowo użytecznych energii i barier reakcji. Poza chemią głównego nurtu ujęcie walencyjne pozostawało zresztą w ciągłym użyciu: w dynamice chemicznej od Londona przez Henry’ego Eyringa i Michaela Polanyiego po badaczy współczesnych, a w fizyce posłużyło Philipowi Andersonowi do sformułowania rezonansowej teorii nadprzewodnictwa.

Zastosowania i ograniczenia