Mangan

Mangan (Mn, ) – pierwiastek chemiczny należący do grupy metali przejściowych.

Ma 15 izotopów z przedziału mas 49–62 i izomery jądrowe 51m, 52m, 54m. Trwały jest tylko izotop 55, który stanowi niemal 100% składu izotopowego manganu występującego w naturze.

Odmiany alotropowe Mangan, zależnie od temperatury, przyjmuje cztery formy alotropowe mające różne gęstości: < : odmiana α; : odmiana β; : odmiana γ – dość miękka, łatwo poddaje się obróbce mechanicznej; > : odmiana δ.

Odkrycie Sole i tlenki manganu były stosowane już w starożytności. Dawni hutnicy używali w procesie dymarkowym do wyrobu żelaza m.in. rudy darniowej zawierającej związki fosforu i manganu. We wczesnym średniowieczu wysoki stopień opanowania procesu dymarskiego cechował na obszarze barbaricum głównie celtyckie ośrodki kulturowe. Tlenki manganu wywołują również barwienie szkła na fioletowo, i mogą w zależności od atmosfery wytopu pełnić rolę odbarwiacza. Najstarsze przykłady celtyckich produktów szklanych pochodzą z około 250–220 r. p.n.e., także na terytorium Polski.

Istnienie tego pierwiastka zasugerował Carl Wilhelm Scheele. W 1774 r. przesłał próbki piroluzytu (braunsztynu) do Johana Gottlieba Gahna, który w tym samym roku wyizolował metaliczny mangan. Dokonał tego poprzez wymieszanie próbki z ropą naftową i prażenie w tyglu węglowym. Upraszczając, reakcja polegała na redukcji zawartego w próbkach dwutlenku manganu węglem:

Występowanie w skorupie ziemskiej Występuje w skorupie ziemskiej w ilości 850 – 1000 ppm, w znacznej części w postaci rud składających się z jego tlenków, węglanów i krzemianów. Jest po żelazie najbardziej rozpowszechnionym metalem ciężkim. W światowym wydobyciu manganu (w przeliczeniu na czysty składnik), wynoszącym w 2001 r. 9 mln ton, przodowały: Chiny (2,5 mln ton), RPA (1,5 mln ton), Ukraina (1,2 mln ton), Australia (1,1 mln ton) i Brazylia (1,1 mln ton).

Ważniejsze minerały: piroluzyt, psylomelan, manganit, braunit, hausmanit, dialogit, rodonit i bementyt.

Sztuczne radioizotopy Do najważniejszych sztucznych radioizotopów należą: , otrzymywany w reakcjach: (d,2n) i (p,dn) , otrzymywany w reakcjach: (d,n) i (d,α) , otrzymywany przez neutronową aktywację metalicznego manganu lub dwutlenku manganu, . Są one stosowane jako wskaźniki promieniotwórcze.

Właściwości chemiczne i fizyczne Metaliczny mangan jest twardym, srebrzystym i kruchym materiałem o różowym połysku. Jest masowo stosowanym dodatkiem do stali, obniżając jej temperaturę topnienia i poprawiając właściwości mechaniczne. Wykazuje właściwości paramagnetyczne.

Jest metalem stosunkowo aktywnym chemicznie, reaguje z kwasami nieutleniającymi (w postaci pyłu także z wodą) z wydzieleniem wodoru. W postaci litej jest odporniejszy od żelaza na działanie czynników atmosferycznych w wyniku pasywacji. Rozdrobniony jest piroforyczny.

Najważniejszymi stopniami utlenienia manganu są II, III, IV i VII. Formalnie zaobserwowano wszystkie stopnie utlenienia z zakresu od −III do VII. Na stopniach utlenienia od –III do I mangan tworzy wyłącznie związki kompleksowe. Poczynając od stopnia utlenienia II rośnie charakter kwasowy manganu. Kationy są trwałe w roztworach wodnych i w środowisku kwaśnym dość odporne na utlenianie, podczas gdy związki manganu(II) w środowisku zasadowym łatwo ulegają utlenieniu. Nie są znane oksyaniony manganu na tym stopniu utlenienia. Kationy są trwałe tylko w środowisku silnie kwaśnym, nawet ich rozcieńczenie podnosi pH roztworu wystarczająco, by uległy reakcji dysproporcjonacji do związków manganu(II) i (IV). Tendencja do tworzenia oksyanionów na tym stopniu utlenienia jest bardzo mała, udało się to potwierdzić dla . Na IV stopniu utlenienia mangan tworzy fluorek i siarczan, jednak te związki rozkładają się w kontakcie z wodą. Oksyaniony i są trwałe w rozcieńczonych roztworach wodnych. Nie są znane proste kationy manganu na wyższych stopniach utlenienia. Na V stopniu utlenienia mangan tworzy aniony , które nawet w roztworach o pH = 14 ulegają powolnej dysproporcjonacji do dwutlenku manganu i wraz ze spadkiem zasadowości środowiska szybkość tej reakcji mocno wzrasta. Manganiany(VI) są stabilne w roztworach silnie zasadowych, po obniżeniu pH ulegają reakcji dysproporcjonacji. Nadmanganiany, w których mangan jest na VII stopniu utlenienia, są trwałe w środowisku zasadowym i obojętnym. W środowisku kwaśnym możliwe jest uzyskanie kwasu nadmanganowego w wyniku reakcji roztworu nadmanganianu baru z kwasem siarkowym w temperaturze poniżej . Powstający w reakcji nadmanganianów ze stężonym kwasem siarkowym zielony tlenek manganu(VII) wobec nadmiaru jest zdolny do utworzenia oksykationu . Stopniowa zmiana charakteru manganu z zasadowego na II stopniu utlenienia do kwasowego na VII jest wyraźnie widoczna, choć nieco zakłócona obniżoną stabilnością związków manganu na stopniach utlenienia V i VI. Roztwór nadmanganianu potasu o niskim stężeniu w skrajnie zasadowym środowisku przybiera barwę niebieską, co świadczy o powstawaniu anionu , w którym mangan jest na V stopniu utlenienia.

+ Przykłady związków i jonów manganu na wybranych stopniach utlenienia Stopień utlenienia Przykłady związków i jonów Uwagi VII , , , , , , Aniony są trwałe w środowisku zasadowym i obojętnym. Związki manganu na VII stopniu utlenienia wykazują własności utleniające, szczególnie silne w środowisku kwaśnym. Aniony nadmanganianowe nadają roztworom wodnym barwę fioletową. VI , , , Kwas manganowy(VI) jest tak nietrwały, że udało się wyznaczyć jedynie jego drugą stałą dysocjacji metodą radiolizy impulsowej (pKa = 7,4 ± 0,1). Występujące we wczesnej literaturze doniesienia o otrzymaniu okazały się nieprawdziwe. Aniony manganianowe(VI) nadają roztworom wodnym barwę zieloną. V , , , Manganiany(V) jedynie w bardzo silnie zasadowym środowisku nie ulegają natychmiastowej dysmutacji. Udało się jednak wyznaczyć trzecią stałą dysocjacji kwasu manganowego(V) – (pKa = 13,7 ± 0,2). Aniony manganianowe(V) nadają roztworom wodnym barwę niebieską. IV , , , , , , , Trwały jest głównym składnikiem braunsztynu – podstawowej rudy manganu. Powstające w wyniku fotolizy nadmanganianów rozcieńczone wodne roztwory manganianów(IV) są również stabilne. Związki manganu(IV) są zazwyczaj czarne. III , , , , , , , Jedynie dla wykazano istnienie odrębnego oksyanionu, substancje takie jak , , , są mieszaninami tlenków o określonej strukturze krystalograficznej. Kationy nadają roztworom wodnym barwę czerwoną. II MnO, MnS, , , , , , , , , , , Związki manganu na II stopniu utlenienia mają własności redukujące. Większość z nich ma barwę jasnoróżową, która wynika z tworzenia się kationu . Świeżo strącony wodorotlenek manganu(II) ma barwę białą. Wydzielony kompleks jest niebiesko-fioletowy a jego roztwory mają barwę żółtą. I , , , , Wyłącznie związki kompleksowe są znane, mają własności utleniające. Cyklopentadienylotrikarbonylek manganu jest używany jako dodatek do benzyny bezołowiowej. 0 , Dziesięciokarbonylek dimanganu można otrzymać w postaci czystej i ma pewne zastosowanie w syntezie organicznej. −I , , można wydzielić w postaci czystej. −II −III Taki jest formalny stopień utlenienia manganu w tym kompleksie.

Otrzymywanie thumb|Czyste (99,99%) kawałki manganu rafinowane elektrolitycznie W laboratorium metaliczny mangan można otrzymać poprzez redukcję piroluzytu glinem w reakcji aluminotermii:

W przemyśle znaczna część manganu jest wykorzystywana w postaci stopu z żelazem – żelazomanganu. Stop ten jest otrzymywany w piecach hutniczych lub łukowych z mieszaniny rud manganu i żelaza w wyniku redukcji węglem – uzyskane tą drogą stopy zawierają 30–80% manganu. Czysty mangan, przeznaczony do otrzymywania stopów nie zawierających żelaza, jest otrzymywany w wyniku ekstrakcji rud za pomocą kwasu siarkowego, a następnie wydzielany na drodze elektrolitycznej. Typowy proces obejmuje redukcję rud manganu za pomocą tlenku węgla zawartego w gazie ziemnym w temperaturze do tlenku manganu (MnO), który łatwo ulega ekstrakcji. Ze względu na konieczność zastosowania wysokiej temperatury taki proces może być zastosowany jedynie do złóż bogatych w mangan (> 35%). W ostatnich latach opracowywano założenia do procesu wykorzystującego ekstrakcję wodnymi roztworami dwutlenku siarki przed etapem elektrorafinacji. Proces taki przeznaczony byłby do ubogich złóż zawierających 4–7% manganu.

Znaczenie biologiczne Mangan obecny jest w centrach reaktywności wielu enzymów i jest niezbędnym do życia mikroelementem. Zalecane spożycie manganu dla osób dorosłych wynosi 1,6 mg, nadmiar może sprzyjać rozwojowi demencji, schizofrenii oraz pogłębiać chorobę Parkinsona, niedobór zaś, choć rzadki, powoduje opóźnienie w rozwoju fizycznym.

Kompleksy manganu są wykorzystywane w mechanizmie fosforylacji niecyklicznej fotosystemu II fotosyntezy u roślin – bierze udział w fotolizie wody (rozkładzie wody przez działanie światła).

+ Przykładowa zawartość manganu w żywności produkt miara produktu pokrycie dziennegozapotrzebowania płatki owsiane zwykłe 100 g 246% (4,9 mg) proszek kakaowy 14% tłuszczu 100 g 192% (3,8 mg) 1 łyżeczka (5 g)Ile waży Łyżeczka kakao niskotłuszczowego [dostęp 23 sierpnia 2015]. 10% (0,2 mg) ryż brązowy długoziarnisty 100 g 187% (3,7 mg) orzechy włoskie 100 g 171% (3,4 mg) migdały, prażone 100 g 131% (2,6 mg) ciecierzyca 100 g 110% (2,2 mg) orzechy arachidowe, prażone 100 g 104% (2,1 mg) orzechy cashew 100 g 83% (1,7 mg) kasza jaglana 100 g 82% (1,6 mg) kasza gryczana palona 100 g 81% (1,6 mg) kasza jęczmienna perłowa 100 g 66% (1,3 mg) czekolada ciemna 60–69% masy kakaowej 100 g 66% (1,3 mg) chleb pszenny 100 g 56% (1,1 mg) ryż kleisty 100 g 49% (1,0 mg) mąka tortowa 100 g 32% (0,6 mg) małże 100 g 25% (0,5 mg) banany 100 g 13% (0,3 mg) herbata czarna (pominięto składniki zawarte w wodzie) 100 g 11% (0,2 mg) ziemniaki wraz ze skórką 100 g 8% (0,2 mg) marchew 100 g 7% (0,1 mg) pomidory 100 g 6% (0,1 mg) przegrzebki 100 g 4% (0,1 mg) jabłka obrane lub nie 100 g 2% pomarańcze 100 g 1% polędwiczka wieprzowa 100 g 1% mięso z piersi indyka 100 g 1% jajo kurze 100 g 2% 1 sztuka (63 g) 1% jajo kurze – żółtko 100 g 3% (0,1 mg) jajo kurze – białko 100 g 1% mleko krowie 3,25% tłuszczu 100 g 0%

Uwagi

Przypisy

Kategoria:Alotropia

Kategoria:Pierwiastki chemiczne