Metody wyznaczania rzędu reakcji – metody określania stopnia wielomianu, jakim jest równanie kinetyczne reakcji, czyli zależność jej szybkości od stężenia reagentów. Doświadczalną podstawą określania wartości są wyniki analiz stężenia reagentów, wykonywanych w czasie biegu reakcji. Zgromadzony zbiór wyników analiz chemicznych poddaje się analizie statystycznej, prowadzonej w celu znalezienia takiego wielomianu: szybkość ubytku substratu = f (stężenia reagentów), np.
który najlepiej opisuje wyniki eksperymentu. Stopień tego wielomianu nazywa się rzędem reakcji, a wykładniki potęg przy stężeniach poszczególnych związków – rzędem względem tych związków. Symbolem oznacza się stałą szybkości reakcji.
W przypadku reakcji elementarnych rząd reakcji ma wartości = 0, 1 lub 2 (reakcja zerowego rzędu, pierwszorzędowa lub drugorzędowa). Inne wartości – większe od 2 lub ułamkowe – świadczą zwykle o tym, że badana reakcja jest złożonaWedług teorii zderzeń reakcje chemiczne zachodzą w wyniku zderzeń cząsteczek o wystarczająco dużej energii, a szybkość reakcji jest proporcjonalna do liczby takich zderzeń, związanej ze stężeniem reagentów. Zajście reakcji, które wymagają zderzenia trzech cząsteczek i mogłyby być elementarnymi reakcjami trzeciego rzędu, jest bardzo mało prawdopodobne.. Wyjaśnienie mechanizmu takich reakcji wymaga stosowania specyficznych metod badawczych, w tym określenia rzędu poszczególnych reakcji elementarnych.
Wśród klasycznych metod wyznaczania rzędu reakcji są wymieniane metody: podstawienia do wzoru, graficzna, różnicowa van ’t Hoffa (1884), całkowa Ostwalda i Zawidzkiego, izolacyjna Ostwalda.
Metoda podstawienia do wzoru + Zmiany [mol/dm³] w czasie reakcji (A) z (B) w 95,5 °Ci wartości stałej szybkości reakcji obliczone przy założeniu Czas, ok. 0 0,003 0,0505 0,0762 5,6 5 0,0086 0,0446 0,0703 5,8 10 0,0135 0,0398 0,0655 5,8 20 0,023 0,0322 0,0580 5,4 40 0,0311 0,0228 0,0485 5,6 60 0,0355 0,0169 0,0427 5,5
Wyniki oznaczeń stężenia reagentów rejestrowane w czasie biegu reakcji, są podstawiane do różnych równań kinetycznych, np.: dla reakcji zerowego rzędu:
dla reakcji pierwszego rzędu:
dla reakcji drugiego rzędu
Oblicza się wartości i sprawdza, które z równań prowadzi do wyników niezmiennych (zmienność w granicach błędu pomiarów), czyli do rzeczywistej wartości stałej szybkości reakcji
Sprawdzając np. czy dla reakcji A + B wykładnik oblicza się wartości z zależności:
gdzie: i – początkowe stężenia reagentów, i – stężenia chwilowe.
Potwierdzeniem założenia jest uzyskanie wartości które nie zależą od i
Metoda graficzna Istota metody, tradycyjnie nazywanej graficzną, nie różni się od „metody podstawienia do wzoru”. W obu przypadkach sprawdza się, które z równań kinetycznych najlepiej odpowiada danym doświadczalnym. W przeszłości wyniki wykonywanych analiz, np. kolejnych oznaczeń stężenia substratu ręcznie nanoszono na wykresy, sporządzane w tak dobranym układzie współrzędnych, aby wykazanie zależności prostoliniowej świadczyło o określonym rzędzie reakcjiWspółcześnie obliczenia i ich graficzna ilustracja są wykonywane równocześnie, z użyciem tych samych, prostych programów komputerowych.. Linie proste uzyskuje się w układzie współrzędnych: – gdy reakcja jest zerowego rzędu, – gdy reakcja jest pierwszego rzędu, – gdy reakcja jest drugiego rzędu, – gdy reakcja jest trzeciego rzędu.
Jeżeli w każdym z wymienionych układów współrzędnych stwierdza się odchylenia od linii prostej, przyjmuje się, że reakcja ma rząd ułamkowy, charakterystyczny dla reakcji złożonych.
Metoda różnicowa van ’t Hoffa + Przykład wyników oznaczeń rzędu reakcji metodą van ’t HoffaReakcja kwasu fumarowego z bromem(L.T. Reicher, 1895 r.)Wynik:n = (2,6440 – 1,9666) / (0,9227 – 0,5635)n = 1,886 t[min] a1[mmol/l] Δa1/dt log a1 log Δa1/Δt 0 8,88 95 7,87 0,0108 -1,9666 śr. 8,37 0,9227 t[min] a2[mmol/l] Δa2/Δt log a2 log Δa2/Δt 0 3,81 132 3,51 0,00227 -2,6440 śr. 3,66 0,5635
„Metoda różnicowa” została opracowana przez van ’t Hoffa w 1884 roku. Doświadczalną podstawą obliczeń rzędu reakcji jest w tym przypadku zależność szybkości reakcji w jej początkowym okresie od początkowego stężenia substratu A
Przyjmuje się, że ogólne równanie kinetyczne:
w okresie początkowym można zastąpić przez:
Dla dwóch reakcji, prowadzonych przy różnych stężeniach początkowych, otrzymuje się:
Wynikiem podzielenia równań stronami i zlogarytmowania jest zależność:
lub, po przejściu na skończone wartości przyrostów ( i ):
Metoda całkowa Ostwalda i Zawidzkiego Podstawą całkowej metody Ostwalda i Zawidzkiego są również wyniki analiz, zgromadzone w dwóch eksperymentach, wykonanych z zastosowaniem różnych wartości początkowego stężenia substratu. W odróżnieniu od metody różnicowej reakcji nie kończy się w okresie początkowym, ale prowadzi do osiągnięcia jednakowego w obu przypadkach stopnia przereagowania (np. zmniejszenie stężenia razy).
Założenia metody ilustrują następujące przekształcenia ogólnego równania kinetycznego (dla reakcji o jednakowych stężeniach substratów):
po zgrupowaniu zmiennych:
po scałkowaniu w granicach od do
W przypadku dwóch reakcji, rozpoczynanych od stężeń początkowych i i kończonych na stężeniach i otrzymuje się, po uproszczeniach, równania:
Podzielenie obu otrzymanych równań stronami oraz zlogarytmowanie i kolejne przekształcenia prowadzą do zależności umożliwiającej obliczanie rzędu reakcji na podstawie zmierzonych wartości i
Metoda izolacyjna Ostwalda Metodą izolacyjną jest nazywane postępowanie, które umożliwia wyznaczanie rzędu reakcji względem pojedynczych reagentów, np. względem A i B w reakcji A + B → produkty, dla której równanie kinetyczne ma postać:
Prowadzenie reakcji przy dużym nadmiarze substratu A umożliwia wyznaczenie rzędu względem substratu B (stężenia A jest uznawane za stałe). Analogicznie wyznacza się rząd względem A, stosując duży nadmiar substratu B. Sumaryczny rząd reakcji jest sumą rzędów względnych.
Uwagi
Przypisy
Kategoria:Kinetyka chemiczna