Przegrupowanie Pummerera – reakcja chemiczna, w której sulfotlenek alkilu w obecności bezwodnika octowego ulega przegrupowaniu do α-acyloksy-tioeteru. W trakcie reakcji atom siarki ulega redukcji, natomiast sąsiedni atom węgla zostaje utleniony. Reakcja została odkryta przez niemiecko-austriackiego chemika Rudolfa PummereraPummerer, R. Ber. (1909), 42, 2282Pummerer, R. Ber. (1910), 43, 1401.
center|300px|Przegrupowanie Pummerera
Przegrupowanie Pummerera było przedmiotem kilku publikacji przeglądowych.
Zastosowanie do reakcji sulfotlenków α-acylowych i kwasów Lewisa (takich jak TiCl4 lub SnCl4) pozwala na przeprowadzenie procesu w niskich temperaturach (0 °C).
Mechanizm Pierwszym etapem przegrupowania Pummerera jest acylowanie sulfotlenku (przedstawionego strukturami mezomerycznymi 1 i 2) na atomie tlenu. Powstały związek 3 ulega reakcji eliminacji z wytworzeniem przejściowego jonu sulfoniowego 4, do którego przyłącza się jon octanowy, dając produkt końcowy 5.
center|600px|The mechanism of the Pummerer rearrangement
Przegrupowanie Pummerera można przeprowadzić, wykorzystując także inne bezwodniki oraz chlorki kwasowe.
Warianty Jon sulfoniowy może zostać wyłapany przez nukleofile z wytworzeniem wiązań węgiel-węgiel i węgiel-heteroatom. Np. chlorek tionylu może zostać wykorzystany zarówno do wytworzenia jonów sulfoniowych, jak i do ich wyłapaniaKosugi, H.; Watanabe, Y.; Uda, H. "Lewis Acid-Mediated Carbon–Carbon Bond Forming Reaction Using the Pummerer Rearrangement Products from Chiral β-Hydroxy Sulfoxides", Chem. Lett. (1989), 1865:
center|400px|Przegrupowanie Pummerera z użyciem chlorku tionylu
Podobnie wykorzystuje się inne nukleofile, np. weratrol (1,2-dimetoksybenzen)Ishibashi, H. Miki, Y., Ikeda, Y., Kiriyama, A., Ikeda, M. " Synthesis of α-(Methylthio)arylacetamides and Their Conversion into Some Biologically Active Arylethylamines", Chem. Pharm. Bull. (1989), 37, 3396:
center|400px|Przegrupowanie Pummerera z użyciem weratrolu
Fragmentacja Pummerera W przypadku gdy reszta α-organiczna jest bardzo dobrą grupą odchodzącą, wówczas ulegnie ona eliminacji na etapie pośrednim zamiast wodoru α. Taki kierunek reakcji nazywany jest fragmentacją Pummerera:
center|500px|Przegrupowanie a fragmentacja Pummerera
Po prawej stronie grupą organiczną R2 jest fiolet krystaliczny tworzący umiarkowanie trwały karbokation (pKR+ 9,4) i reakcja przebiega według klasycznego mechanizmu przegrupowania Pummerera. Grupa R1 po lewej stronie jest bardzo dobrą grupą odchodzącą (tworzy bardzo trwały karbokation, pKR+ 23,7), co prowadzi do fragmentacji związku pośredniego.
Zobacz też związki siarkoorganiczne
Przypisy
Pummerera Pummerera