Odsiarczanie spalin – oczyszczanie spalin ze związków siarki, a przede wszystkim usuwanie tlenków siarki (głównie ), które powstają w procesach spalania w ilościach zależnych od rodzaju paliwa (np. od zawartości związków siarki w węglu kamiennym, węglu brunatnym, ropie naftowej, mazucie, benzynie lub gazie ziemnym) i od warunków spalania (spalanie zupełne lub niezupełne w różnych typach palenisk).

Źródła emisji i emitowane związki siarki thumb|250px|Jeden z efektów antropopresji – las w Górach Izerskich zdegradowany wskutek zakwaszenia opadów atmosferycznych Spalanie paliw zawierających związki siarki jest przyczyną zakwaszenia środowiska. Kwaśny deszcz po raz pierwszy opisał Robert Boyle w książce „A general history of the air” („Historia powietrza”), wydanej w 1692 roku. Zjawisko nazwał „nitrous or salino-sulfurous spirits” („istoty azotowe lub solno-siarkowe”). Określenie „kwaśny deszcz” pojawiło się w roku 1872 w książce szkockiego chemika, Roberta Angusa Smitha (1817–1884), „Air and Rain: The Beginnings of Chemical Climatology” („Powietrze i deszcz: podstawy klimatologii chemicznej”). Szczegółowe badania zjawiska podjęto w latach 60. XX w. Ich wyniki stały się podstawą decyzji politycznych i prac naukowo-technicznych, ukierunkowanych na zmniejszenie zagrożeń.

Głównym źródłem kwaśnych zanieczyszczeń antropogenicznych powietrza są procesy spalania paliw kopalnych – stałych, ciekłych i gazowych. W węglu siarka występuje głównie w formie pirytu, związków siarkoorganicznych (15–50% łącznej ilości siarki) oraz małych ilości siarczanów (m.in. wapnia i żelaza). Całkowita ilość siarki w węglu kamiennym wynosi ok. 4% masowych, w węglu brunatnym ok. 1%, w mazucie ok. 2–5%. Paliwa ciekłe i gazowe (np. ropa naftowa, benzyna, gaz ziemny) są zwykle oczyszczane przed ich spalaniem, co pozwala zmniejszyć wpływ urządzeń, w których są spalane (np. silników spalinowych) na środowisko. thumb|250px|Elektrownia Bełchatów emituje łącznie ok. 2,68 kg /MWh energii (tzw. „wskaźnik emisji”) thumb|250px|Instalacja odsiarczania gazów w elektrowni w Lippendorfie Największymi źródłami antropogenicznego są instalacje spalania węgla kamiennego i brunatnego, np. w elektrowniach i elektrociepłowniach, zakładach metalurgicznych (huty, odlewnie) lub w przemyśle chemicznym. Polska, jak inne kraje Unii Europejskiej, jest zobowiązana do ograniczania emisji , przede wszystkim z dużych źródeł spalania paliw. Przewiduje się, że w roku 2015 duże źródła nie przekroczą granicy 300 tys. ton/rok. Informacje o wielkości łącznej emisji dwutlenku siarki (i innych zanieczyszczeń powietrza) z różnego typu źródeł są gromadzone i publikowane przez Instytut Ochrony Środowiska (raporty Krajowego Administratora Systemu Handlu Uprawnieniami do Emisji i Krajowego Ośrodka Bilansowania i Zarządzania Emisjami).

Łączną krajową emisję w roku 2010 oszacowano na ok. 973 587 ton. Jest to wartość o ok. 13% większa od obliczonej dla roku 2009, przede wszystkim z powodu zwiększenia zużycia węgla kamiennego w elektrowniach, elektrociepłowniach i ciepłowniach oraz wykorzystywanie węgla o większej zawartości siarki. Udziały różnych gałęzi gospodarki w emisji łącznej wynosiły: procesy spalania w sektorze produkcji i transformacji energii – 52,37% procesy spalania poza przemysłem – 27,63% procesy spalania w przemyśle – 19,36% procesy produkcyjne – 0,44%, Emisja dwutlenku siarki związana ze spalaniem paliw ciekłych w pojazdach stanowiła tylko ok. 0,2% emisji całkowitej.

Siarkę zawartą w paliwach węglowych można usuwać przed ich spalaniem, podczas spalania lub po spaleniu – z gazów spalinowych. Ze względów ekonomicznych odsiarczanie węgla jest rzadko stosowane. Odsiarczaniu podczas spalania sprzyja stosowanie w palenisk fluidyzacyjnych. Odsiarczanie spalin jest rozwiązaniem wybieranym najczęściej.

W spalinach występują – poza – różne ilości innych związków (skład gazów zależy od ilości doprowadzanego powietrza), m.in.: , którego ilość stanowi 1–10% ilości i który reaguje z parą wodną tworząc , – powstający przy niedoborze tlenu, łatwo utleniający się do i siarki elementarnej.

Metody odsiarczania spalin Liczba proponowanych typów instalacji odsiarczania spalin (IOS) nieustannie wzrasta. Stosowane są procesy absorpcji i adsorpcji, zwykle połączone reakcją chemiczną. Liczne proponowane procesy dzieli się m.in. na 3 klasy, zależnie od sposobu postępowania z produktami, wytwarzanymi w instalacji odsiarczania. Wyodrębnia się metody: odpadowe – w których produkty reakcji z absorbentem lub adsorbentem są składowane (np. w wyrobiskach) lub odprowadzane do środowiska (np. do morza), półodpadowe – w których są otrzymywane produkty, które mogą być wykorzystane lub składowane, przy czym składowanie nie stwarza zagrożeń dla środowiska, bezodpadowe – w których sorbenty są regenerowane i zawracane do procesu, a odzyskany dwutlenek siarki jest poddawany konwersji na produkty użyteczne (np. kwas siarkowy, siarka elementarna).

W procesach należących do każdej z tych grup wyodrębnia się metody mokre (absorpcja z reakcją chemiczną), suche (adsorpcja z reakcją chemiczną) i półsuche. Stosowanie metod mokrych ma najdłuższą historię i wciąż są bardzo popularne. Ich technologia, w tym konstrukcja absorberów, jest dobrze opanowana, jednak wciąż poszukiwane są nowe rozwiązania konstrukcyjne, np. polegające na doprowadzaniu do czołowego zderzenia strumieni gazu zawierających kropelki absorbentu. Problemy stwarza korozja aparatury w przypadku obecności chlorków.

Metody odpadowe thumb|250px|Kolumna absorpcyjna (skruber) Prostymi metodami odpadowymi są metoda wapniakowa i wapienna.

Metoda wapniakowa Metoda ta została opracowana na podstawie pierwszych doświadczeń z odsiarczaniem metodą mycia wodą rzeczną, zawierającą węglany berylowców (wapniowce, metale ziem alkalicznych), polegająca na absorpcji w zawiesinie wapniaka (zmielony wapień, ) w wodzie i reakcjach w fazie ciekłej:

oraz prowadzące do wytrącania osadów:

Po wytrąceniu się siarczanu i siarczynu wapnia w wodzie rozpuszczają się kolejne porcje węglanu wapnia – zgodnie z jego iloczynem rozpuszczalności – i mogą być pochłaniane kolejne ilości . W instalacjach odsiarczania spalin (IOS) proces absorpcji jest prowadzony – po odpyleniu i ochłodzeniu gazu spalinowego, np. w skruberach Venturiego (zob. zwężka Venturiego) – w różnego rodzaju absorberach, np. kolumnach natryskowych, półkowych lub z wypełnieniem (zob. np. cyklon mokry). Urządzenia muszą być wykonywane z materiałów odpornych na korozję, z uwzględnieniem tendencji do „zarastania” wnętrza absorberów krystalizującymi osadami. Osady zawierają – poza (s) i (s) – nieprzereagowany wapniak i zatrzymane w sorbencie popioły lotne. Są kierowane na składowiska, np. w wyrobiskach górniczych lub wyrobiskach kopalni odkrywkowych, kamieniołomów lub żwirowni. Mogą stwarzać zagrożenie dla gruntu i wód podziemnych.

Metoda wapienna Metoda ta polega na absorpcji w mleku wapiennym, w czasie której zachodzą reakcje:

Metody półodpadowe Za metody półodpadowe uważa się modyfikacje metod odpadowych, dzięki którym zamiast nieużytecznych i kłopotliwych osadów otrzymuje się gips – stosowany w budownictwie lub składowany bez specjalnych zabezpieczeń. Są stosowane metody: wapniakowa z produkcją gipsu, wapienna z produkcją gipsu, dwualkaliczna z produkcją gipsu, absorpcji w roztworze kwasu siarkowego, półsuche (dry scrubbing), suche.

Metoda wapniakowa z produkcją gipsu Jest to modyfikacja metody wapniakowej, popularna np. w Japonii. Do schematu technologicznego wprowadzono dodatkowy węzeł utleniania, w którym zachodzi reakcja:

W instalacjach IOS firmy JECCO reakcję prowadzi się np. w kolumnach z obrotową bełkotką, przez którą jest wtłaczane powietrze. Zawiesina opuszczająca węzeł absorpcji jest zakwaszana kwasem siarkowym do osiągnięcia pH = 3,5–4 (do zakwaszania bywa też stosowana część strumienia spalin). W niektórych instalacjach, np. firmy Mitsui, stosuje się rozpuszczalne katalizatory, które zapobiegają pokrywaniu się kryształów i · ½ warstwą gipsu, dzięki czemu zwiększają sprawność procesu.

Metoda wapienna z produkcją gipsu Metoda ta została opracowana przez niemiecką firmę Saarberg–Hölter. Zastosowano chlorek wapniowy oraz substancję buforową „Absorben 75”, dzięki której produktem absorpcji jest rozpuszczalny wodorosiarczyn wapnia. Roztwór absorpcyjny ma początkowo pH = 8–12, a po absorpcji – pH = 1–5. W węźle przygotowania cieczy sorpcyjnej i w skruberze zachodzą reakcje:

Wodorosiarczyn jest utleniany do siarczanu wapnia w odrębnym węźle instalacji (ominięcie problemu zarastania absorberów i rurociągów).

IOS są łączone w cykle z innymi instalacjami elektrowni, np. z węzłem spalania. W elektrowni Völklingen koło Saarbrücken uruchomiono np. instalację złożoną z kotła fluidyzacyjnego, pracującego pod ciśnieniem atmosferycznym, kotła z paleniskiem pyłowym i IOŚ firmy Saarberga–Höltera.

Metoda dwualkaliczna z produkcją gipsu Metoda ta umożliwia rozdzielenie procesów absorpcji i krystalizacji osadów w inny sposób. W procesie stosowany jest wodorotlenek sodu i roztwory soli sodowych, potasowych, amonowych i glinowych (pH ≤ 6,5 dla uniknięcia absorpcji ). Roztwory produktów reakcji (siarczynów i siarczanów), które zachodzą po absorpcji , są w odrębnych reaktorach poddawane działaniu wapna lub wapniaka (CaO lub ), co prowadzi do regeneracji sorbentu. Kolejnym etapem procesu jest utlenianie wytrąconych osadów – siarczynu i siarczanu wapnia – do gipsu.

W przypadku, gdy absorbentem jest roztwór NaOH, w czasie absorpcji zachodzą reakcje:

W czasie regeneracji sorbentu wapniakiem powstają siarczyny wapnia i sodu (przejściowo wodorosiarczyn sodu):

sumarycznie:

W procesie regeneracji sorbentu wapnem w pierwszej kolejności powstaje wodorotlenek wapnia: , a następnie kolejne reakcje, którym odpowiada równanie sumaryczne:

oraz reakcje, w których produktami są siarczyn i siarczan wapnia i wodorotlenek sodu:

Proces utleniania siarczynu i siarczanu wapnia (produkcja gipsu) wymaga przestrzegania ścisłego reżimu, aby nie doszło do utleniania do (strata pewnej części absorbentu i możliwość powstawania gipsu w absorberze). Jest prowadzone z użyciem strumienia powietrza, po zakwaszeniu zawiesiny do pH = 3–4.

Skrubery i kolumny utleniające siarczyn do siarczanu wapnia są wykonywane ze stali kwasoodpornej lub stali węglowej z wykładzinami kwasoodpornymi (guma, poliestry, wykładziny ceramiczne). Powstający gips jest oddzielany od roztworu zawracanego do absorpcji z użyciem wirówek lub filtrów próżniowych.

Metoda jest bardziej kosztowna od wapiennej i wapniakowej, ale pozwala osiągnąć wysokie skuteczności oczyszczana spalin (ok. 98%) i uzyskać wartościowy produkt uboczny – gips, który nadaje się do celów budowlanych.

Metoda absorpcji w roztworze kwasu siarkowego Absorpcję w roztworze kwasu siarkowego prowadzi się z użyciem utleniaczy (, ) i katalizatorów (np. jony , ). Przykładem zastosowania metody w technice jest japońska instalacja CT-101 (Chiyoda Thoroughbred 101, użycie siarczanu żelaza jako katalizatora).

Odsiarczane gazy są dokładnie odpylane w skruberze wstępnym, co zapobiega „zarastaniu” instalacji, a następnie są kierowane do kolejnych dwóch kolumn – absorpcyjnej i utleniającej. W czasie absorpcji i utleniania zachodzą reakcje:

Część cieczy z kolumny utleniania (2–5% wag. ) jest zawracana do kolumny absorpcyjnej, a mniejsza część jest kierowana do węzła neutralizacji. W przypadku neutralizacji wapniakiem zachodzą tu reakcje:

Powstający gips jest oddzielany w osadnikach i wirówkach, a roztwór (ok. 1% , 0,01–0,05% ) zawraca się do absorbera.

Metoda półsucha (ang. dry scrubbing)