thumb|W poglądowym obwodzie elektrycznym elektrony przepływają dzięki różnicy potencjałów redoks dwóch metali, umieszczonych w roztworach swoich soli. Na jednej z elektrod zachodzi utlenianie, na drugiej – redukcja. Półogniwa łączy klucz elektrolityczny. Potencjał redoks (oksydacyjno-redukcyjny, utleniania-redukcji) – miara właściwości utleniających utleniacza lub właściwości redukujących reduktora w reakcjach redoks, czyli zdolności do oddawania lub przyjmowania elektronów przez jony lub cząsteczki. Ilościową miarą tej zdolności jest wartość potencjału (E, Eh [V]) odniesiona do potencjału standardowej elektrody wodorowej (SEW) lub stopień specjalnej skali redoks rH (wartości bezwymiarowe związane z Eh), opracowanej przez Clarka.

Podstawy fizykochemiczne Wszystkie procesy redoks są reakcjami złożonymi (np. odwracalnymi, następczymi), w których zmienia się stopień utlenienia reagentów, co jest związane z przeniesieniem pewnej liczby elektronów (z) z cząsteczek donora do cząsteczek akceptora. Wiąże się z tym wykonywanie pracy elektrycznej (praca nieobjętościowa) – pracy przenoszenia elektronów (zF/mol) między punktami o różnym potencjale. Entalpia swobodna reakcji (Δg, czyli zmiana g odniesiona do Δλ = 1) wynosi w takim przypadku w warunkach równowagi izobaryczno-izotermicznej Warunek równowagi termodynamicznej w wyraża się jako: wtedy, gdy w czasie reakcji układ wymienia energię z otoczeniem tylko na sposób ciepła i pracy objętościowej Jeżeli wykonywana jest również praca nieobjętościowa (np. elektryczna), powinowactwo chemiczne jest równe zeru wtedy, gdy zmiana entalpii swobodnej reakcji jest równa wartości tej pracy. W wyrażeniu określającym wielkość pracy elektrycznej wartość oznacza liczbę przenoszonych elektronów. Jest ona obliczana jako:

gdzie: – współczynnik stechiometryczny reagenta w równaniu reakcji, – jego ładunek.:

Związany z reakcją potencjał można wyrazić jako funkcję potencjału standardowego i aktywności lub stężeń reagentów. Jeżeli jest analizowana reakcja redoks, a w jej równaniu produkt utleniania jest zapisany po prawej stronie (red – substrat, oks – produkt), otrzymuje się podstawowe dla elektrochemii równanie Nernsta: + Standardowe potencjały redoks (przykłady) Układ redoks Potencjał standardowyE [V] −1,12 -0,93 −0,22 +0,15 +0,77 +1,065 +1,33 +1,36 +2,0 +2,87

gdzie: – stała gazowa, – temperatura, – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej, – aktywność indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji elektrodowej, – stała Faradaya, – aktywność formy zredukowanej (donor elektronów), – stężenie formy utlenionej (akceptor elektronów).

W przypadkach bardziej złożonych – w wieloskładnikowych układach redoks – elektrony przemieszczają się między atomami lub cząsteczkami różnego rodzaju; donorem elektronów jest silniej redukujący pierwiastek lub związek chemiczny, a akceptorem – jego utleniacz, który może być reduktorem w kolejnym etapie łańcucha przemian, tworzących szlak transportu elektronów. Prostym przykładem roli potencjałów redoks jest ich decydujący wpływ na kierunek przepływu prądu w zamkniętym obwodzie elektrycznym z ogniwem galwanicznym (zob. szereg napięciowy metali). Bardziej złożone mechanizmy transportu elektronów są badane przez biochemików, zajmujących się metabolizmem w komórkach biologicznych, np. reakcjami przenoszenia elektronów w łańcuchu oddechowym.

W tabeli zamieszczono wartości potencjałów redoks przykładowych układów redoks. Dostępne są tablice zawierające analogiczne informacje, dotyczące wielu innych reakcji tego typu.

Stopień 42-stopniowej skali redoks rH (skali Clarka) jest obliczany na podstawie wartości potencjału redoks i pH roztworu:

albo jako:

gdzie P oznacza wartość prężności cząstkowej wodoru (atm), który jest dostarczany do elektrody wodorowej o potencjale równym co do wartości potencjałowi badanego układu redoks (Eh). Dla reakcji azotyn/azotan wyznaczono np. wartość P = 10−28,6 atm, co oznacza, że rH = 28,6.

Zasada pomiarów potencjałów redoks Oznaczenia potencjału redoks polegają na określaniu wartości SEM ogniwa, zbudowanego z: + Potencjały elektrod odniesienia względem standardowej elektrody wodorowej (SEW) Elektroda odniesienia Potencjał [mV] SEW 0 Nasycona elektroda kalomelowa 241 Ag/AgCl/ (1 M KCl) 236 Ag/AgCl/ (4 M KCl) 200 Ag/AgCl/ (nasyc. KCl) 197 elektrody porównawczej, o niezmiennej wartości potencjału. Standardowa elektroda wodorowa (SEW) – o potencjale umownie uznanym za równy zeru – jest rzadko stosowana w praktyce, ponieważ stosowanie gazowego wodoru jest kłopotliwe i niebezpieczne (zagrożenie wybuchem). Popularne są inne rodzaje elektrod odniesienia – elektroda chlorosrebrowa (Ag|AgCl|) lub – rzadziej – elektroda kalomelowa (Hg||). Stosowanie tych elektrod wymaga korygowania wyników – uwzględniania potencjału zastosowanej elektrody względem elektrody standardowej. elektrody wskaźnikowej, którą jest najczęściej elektroda platynowa (Pt) – drucik z metalu szlachetnego, który nie uczestniczy w reakcji elektrodowej; pełni funkcję przewodnika, który umożliwia przepływ elektronów, zależnie od znaku mierzonego potencjału redoks: – od reagentów ulegających utlenianiu do SEW, – od SEW do reagentów ulegających redukcji.

Elektrody redoks w potencjometrii thumb|Reakcja redoks we wskaźnikowej elektrodzie chinhydronowej stosowanej w pH-metrii W laboratoriach chemicznych oznaczenia potencjałów redoks – bezpośrednio zależnych od stężenia składników badanych roztworów – są popularną metodą analizy ilościowej. Popularna technika analizy potencjometrycznej polega na stosowaniu wskaźnikowej elektrody platynowej, która znajduje się w roztworze analitów ulegających reakcjom redoks. Takie półogniwa są nazywane elektrodami redoks; ich przykładami są m.in. elektroda żelazowo-żelazawa (Pt|,), elektroda manganawo-nadmanganiowa (Pt|,), elektrody gazowe (np. chlorowa, odwracalna względem ) lub elektroda chinhydronowa, stosowana w pH-metrii jako wskaźnikowa odwracalna względem . W roztworach zawierających chinhydron zachodzi reakcja redoks:

Ponieważ chinhydron jest równomolowym kompleksem chinonu i hydrochinonu równanie Nernsta można uprościć, otrzymując prostą zależność mierzonego potencjału od pH:

Elektrody redoks są stosowane również w czasie badań próbek środowiskowych, np. wód leczniczych, morskich osadów sedymentacyjnych, próbek gazu wysypiskowego, próbek gleby (np. poddawanej bioremediacja) lub próbek wody butelkowanej. W tych przypadkach wynikiem pomiaru zwykle nie jest stężenie określonego utleniacza lub reduktora – podstawą ocen jakości próbek są wartości Eh lub rH.

Procesy redoks w biochemii thumb|Schemat łańcucha oddechowego (zob. też fosforylacja oksydacyjna) Przykładów bardziej złożonych procesów redoks dostarcza biochemia. Skomplikowane procesy przemiany materii, zachodzące w komórkach organizmów żywych, polegają na transporcie elektronów od związków „bardziej zredukowanych” do „bardziej utlenionych”, np. w łańcuchu oddechowym, od NADH do kolejnych cytochromów:

W tych wieloetapowych szlakach transportu elektronów od donorów do akceptorów istotną rolę odgrywają proste reakcje redoks, takie jak utlenianie i redukcja jonów żelaza w białkowych centrach żelazo-siarkowych lub w grupach hemowych cytochromów:

Uwagi

Przypisy

Linki zewnętrzne

Kategoria:Elektrochemia