Elektroda redoks, elektroda utleniająco-redukująca – półogniwo stosowane w potencjometrii, zbudowane z metalu szlachetnego (najczęściej platyny) i roztworu, w którym zachodzi jedna lub więcej reakcji utleniania i redukcji. Potencjał elektrody jest zależny od potencjałów redoksNiekiedy elektrodą redoks nazywana jest sonda pomiarowa, zawierająca w jednej obudowie dwie elektrody – porównawczą i wskaźnikową (zob. np. elektroda kombinowana)..
Podstawy fizykochemiczne
Na elektrodach stosowanych w potencjometrii zachodzą reakcje utleniania i redukcji, czyli procesy, w których zmienia się stopień utlenienia reagentów – składniki roztworów oddają lub przyjmują elektrony (z/mol), przenoszone między punktami o różnym potencjale Wiąże się z tym wykonywanie elektrycznej pracy nieobjętościowej (−ΔzFE). W tego rodzaju przemianach, zachodzących w warunkach równowaga termodynamiczna jest osiągana (powinowactwo chemiczne), gdy entalpia swobodna reakcji (Δg; zmiana g odniesiona do Δλ = 1) jest równa pracy nieobjętościowej:
thumb|Charakter zależności potencjału elektrod redoks od logarytmu aktywności jonów potencjałotwórczych
W przypadku najprostszej reakcji utleniania zależność można przekształcić do postaci znanej w elektrochemii jako równanie Nernsta:
gdzie: – potencjał elektrody, – potencjał standardowy, – stała gazowa, – temperatura, – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej, – stała Faradaya, – aktywność indywiduów chemicznych biorących udział w odwracalnej redoks reakcji, przy czym dolne indeksy oks i red odpowiadają produktom i substratom reakcji redoks, zapisywanej jako reakcja utleniania (forma utleniona po prawej stronie).
W piśmiennictwie są dostępne zestawienia potencjałów standardowych wielu procesów utleniania i redukcji, pozwalające określić wartości potencjałów różnych rodzajów elektrod, w tym elektrod redoks. Cechą wyróżniającą te elektrody spośród pozostałych jest fakt, że metal zanurzony w roztworze reagentów nie bierze udziału w reakcji redoks.
Typy elektrod redoks W elektrodach redoks są stosowane metale o bardzo dużej odporności chemicznej – metale szlachetne (najczęściej platyna). Metal, umieszczony w środowisku reakcji redoks – roztworze lub układzie dwufazowym (np. ciecz-gaz) – pełni wyłącznie funkcję przewodnika elektrycznego, przenoszącego wymieniane w reakcjach elektrony.
Elektroda wodorowa thumb|Elektroda wodorowa:1 – elektroda platynowa,2 – wodór,3 – elektrolit,4 – płuczka blokująca dostęp tlenu,5 – zapas elektrolitu
Wśród najbardziej popularnych elektrod znajduje się elektroda wodorowa, w której na powierzchni platyny zachodzi reakcja utleniania gazowego wodoru () do jonów wodorowych:
Taką elektrodę nazywa się odwracalną względem jonów (). Zgodnie z równaniem Nernsta potencjał elektrody jest równy:
Oznacza to istnienie liniowej zależności potencjału od pH:
gdzie wartość = 0
Elektroda tlenowa Na powierzchni platyny omywanej strumieniem tlenu zachodzą różne reakcje, zależne od składu roztworu, co jest przyczyną niewielkiej odtwarzalności wyników pomiarów pH. W przypadku roztworów zasadowych w uproszczaniu przyjmuje się przebieg:
Potencjał tak pracującej elektrody tlenowej powinien wynosić:
gdzie wartość = 0,401 V
W środowisku kwaśnym zachodzi reakcja:
gdzie wartość = 2,421 V.
W obu środowiskach odtwarzalność potencjału elektrody tlenowej można uzyskać tylko przy małych gęstościach prądu (≤ 0,5 μA/cm²).
Inne elektrody gazowe Zamiast gazowego wodoru lub tlenu bywa stosowany strumień chloru; otrzymywana jest w ten sposób elektroda odwracalna względem jonów chlorkowych ():
gdzie wartość = 1,538 V
Odwracalnymi względem anionu są również – analogiczne do chlorowej – elektrody bromowa i jodowa, zwane również gazowymi, mimo że w temperaturze pokojowej brom jest cieczą, a jod – ciałem stałym. Reakcja redoks jest prowadzona w roztworach bromku lub jodku, które są nasycane – odpowiednio – bromem lub jodem, co prowadzi do uzyskania równowagi cieczy z parami lub . Potencjały standardowe tych elektrod wynoszą 1,066 V (brom) i 0,5355 V (jod).
Elektroda chinhydronowa
thumb|Reakcja redoks chinon–hydrochinon thumb|Chinhydron W roztworach zawierających chinhydron zachodzi reakcja redoks:
Po wprowadzeniu do takiego roztworu drucika platynowego otrzymuje się elektrodę redoks (elektroda chinhydronowa) odwracalną względem , której potencjał wynosi:
Ponieważ chinhydron jest równomolowym kompleksem chinonu i hydrochinonu równanie można uprościć, otrzymując prostą zależność mierzonego potencjału od pH:
gdzie wartość = 0,6992 V.
Elektroda jest wykorzystywaną w pomiarach pH-metrycznych jako wygodna w użyciu wskaźnikowa.
Inne elektrody redoks Elektrody redoks można otrzymać wykorzystując inne reakcje utleniania i redukcji, zachodzące w układach o różnych potencjałach standardowych. Wśród wymieniana jest np. elektroda żelazowo-żelazawa (Pt|, ), na której zachodzi reakcja:
co prowadzi do ustalania się potencjału:
gdzie wartość = 0,771 V.
Na elektrodzie manganawo-nadmanganiowej (Pt|,) ustala się równowaga:
gdzie wartość = 1,507 V.
Uwagi
Przypisy
redoks