Kariera Po nauce w szkole muzycznej w Grazu znalazła angaż w teatrze Thalia. Zadebiutowała tam w 1864 roku jako subretka w Junakach (Flotte Bursche) Franza von Suppé, by po dwóch latach przenieść się do wiedeńskiego Carltheater. Po dalszej nauce śpiewu u Essera i Kocha, w 1869 roku została przez Franza von Dingelstedta zaangażowana w Operze Wiedeńskiej i zadebiutowała tam w roli Seliki w Afrykance Giacomo Meyerbeera. Zyskawszy duże uznanie, Materna występowała na deskach opery wiedeńskiej przez kolejne 25 lat.
thumb|left|200px|Materna z H. Winkelmannem podczas wiedeńskiej premiery Tristana i Izoldy
Wykonywała m.in. rolę Amneris w pierwszym wiedeńskim wykonaniu Aidy Verdiego w 1874 roku i zdobyła ogromną popularność tytułową rolą, grając w pierwszym wykonaniu opery Károlya Goldmarka Królowa Saby 10 marca 1875 roku. Śpiewała również jako Ortrud w Lohengrinie, Leonora w Fildeliu, Donna Anna w Don Giovannim oraz w roli tytułowej w Armidzie Rossiniego.
Występowała gościnnie na deskach innych oper m.in. w Niemczech, Anglii i USA.