Do armii wstąpił w 1932 i początkowo, jako kadet, służył w oddziale piechoty 2 pułku piechoty. W 1934, po przypadkowym locie samolotem pasażerskim, poprosił o przeniesienie do powstającej właśnie Luftwaffe. W 1935, po rozpatrzeniu jego wniosku, uznano go za niezdolnego do służby w lotnictwie ze względu na stan zdrowia. Po powtórnej prośbie został przyjęty warunkowo i rozpoczął szkolenie lotnicze. Miał trudności z dręczącą go chorobą lokomocyjną i wymiotami, ale ostatecznie sobie z nimi poradził.
1 lipca 1935, jako porucznik, Mölders został skierowany do Grupy Lotniczej Schwerin, a 15 marca 1936 został dowódcą 1 eskadry w pułku JG 334, z którą jako pierwszą jednostką lotniczą wylądował w Düsseldorfie podczas zajmowania strefy zdemilitaryzowanej w Nadrenii w marcu 1936. Potem służył jako instruktor w Wiesbaden.
Wojna domowa w Hiszpanii W 1938 zgłosił się na ochotnika do Legionu Kondor i brał udział w wojnie domowej w Hiszpanii. Do Hiszpanii przybył statkiem i na ląd zszedł 14 kwietnia 1938 w Kadyksie.