5 listopada 1871 w katedrze w San Salvadorze przyjął sakrę biskupią z rąk wcześniejszego koadiutora biskupa San Salvadoru Mariano Ortiza y Urrueli.
Początkowo jego stosunki z prezydentem Salwadoru układały się na tyle dobrze, że prezydent wyraził publiczną radość z jego nominacji. Wkrótce jednak zaostrzyły się, po zainicjowaniu przez rząd liberalnych reform uderzających w Kościół katolicki. 27 czerwca 1875, po oskarżeniu o wspieranie antyrządowego powstania ludowego, bp Cárcamo y Rodríguez został wydalony z kraju.
Osiadł wówczas w Nikaragui. 6 sierpnia 1875 zmarł biskup San Salvadoru Tomás Miguel Pineda y Saldaña. Bp Cárcamo y Rodríguez de iure został wówczas biskupem San Salvadoru, jednak przebywając na wygnaniu, nie mógł objąć rządów w diecezji.
Wewnętrzne walki wśród salwadorskich liberałów spowodowały zmianę ich stosunku do hierarchii katolickiej. 2 lutego 1876, dzień po odejściu z urzędu Gonzáleza Portillo, bp Cárcamo y Rodríguez powrócił do diecezji.
Bez skutku zabiegał w Stolicy Apostolskiej o podział diecezji San Salvadoru, stanowiącej wówczas jedyne biskupstwo w kraju.