Przy mniejszej ilości wody zamiast kwasu ortofosforowego powstają polimeryczne kwasy ortofosforowe (polifosforowe) o ogólnym wzorze (najprostszym i najlepiej poznanym kwasem polifosforowym jest kwas pirofosforowy (difosforowy), ). Kwasy polifosforowe można też otrzymać w wyniku odparowywania wody z kwasu fosforowego. W praktyce laboratoryjnej często zdarza się, że długo przechowywany kwas fosforowy w niedomkniętej butelce ulega tego rodzaju polimeryzacji z powodu wyparowywania z roztworu wody. Można go jednak zawsze „odtworzyć” dodając do niego odpowiednią ilość wody i lekko podgrzewając, choć proces ten bywa dość czasochłonny.
Właściwości Jest kwasem trójprotonowym o średniej mocy (KI = 7,52), o stałych dysocjacji:
pH jego 0,1 N roztworu wynosi ok. 1,5. thumb|left|500px|class=skin-invert-image|Przybliżona zawartość niezdysocjowanego kwasu ortofosforowego i poszczególnych jonów w zależności od pH roztworu
Stopiony kwas fosforowy ulega autodysocjacji:
oraz
W efekcie wykazuje bardzo dobre przewodnictwo elektryczne (σ = 4,7 S/m).