Jej pierwsze małżeństwo zostało zaaranżowane, aby uniknąć małżeństwa politycznego zaaranżowanego przez Napoleona. Po ceremonii ślubnej jej małżonek powiedział do niej: Jesteśmy ofiarami polityki. Spędzała czas pisząc listy do swojego brata Ludwika i ucząc się włoskiego i angielskiego. Para nigdy nie nawiązała ze sobą więzi, a małżeństwo zostało ostatecznie unieważnione przez papieża Piusa VII, aby umożliwić im obojgu zawarcie ponownego związku małżeńskiego, który byłby ważny w Kościele katolickim . W momencie unieważnienia twierdzili, że mieszkali oddzielnie w pałacu i że małżeństwo nigdy nie zostało skonsumowane.
Cesarzowa lewo|mały|Karolina Augusta, z swoim mężem Franciszkiem Po unieważnieniu małżeństwa Karolina Augusta była rozważana jako narzeczona zarówno cesarza Franciszka I, jak i jego młodszego brata Ferdynanda. Później Ferdynand III, wielki książę Toskanii, wycofał swoje oświadczyny, a Karolina Augusta została narzeczoną cesarza.