Sezon 2002/2003 to dla Mexèsa awans do Ligi Mistrzów, w której to jednak Auxerre nie sprostało Borussii Dortmund i Arsenalowi Londyn zajmując 3. miejsce w grupie. Dzięki temu Auxerre zagrało w Pucharze UEFA i z Mexèsem w składzie doszło do 1/8 finału. Na niwie krajowej Auxerre odniosło sukces w postaci zdobycia Pucharu Francji, a w lidze zajęło wysokie 6. miejsce. Sezon 2003/2004 był jak się później okazało ostatnim dla Mexèsa w barwach Auxerre, z którym wywalczył 4. miejsce w Ligue 1 i ponownie dotarł do 1/8 finału Pucharu UEFA.
Latem 2004 22-letni Philippe został sprzedany do włoskiej Romy za sumę 10 milionów euro. W Serie A Mexès zadebiutował już w pierwszej kolejce ligowej – 12 września w wygranym 1:0 meczu z Fiorentiną. Jednak pierwszy sezon w Romie był dla Mexèsa niezbyt udany. Popełniał zbyt wiele błędów i wielokrotnie prasa winiła go za stracone przez Romę bramki, zresztą Roma zajęła dopiero 8. miejsce w lidze. Latem 2005 nowym trenerem Romy został Luciano Spalletti, jednak sezon 2005/2006 Mexès zaczął na ławce, gdyż miejsce w pierwszej jedenastce zajął Samuel Kuffour. Gdy Kuffour wyjechał na Puchar Narodów Afryki, Mexès zajął jego miejsce i praktycznie nie oddał go już do końca sezonu. Miał także duży udział w pobiciu przez Romę rekordu 11 kolejnych zwycięstw w lidze.