Podczas swej kadencji Chafee okazał się najbardziej liberalnym senatorem ze swojej partii (podobnie jak wcześniej jego ojciec). Często krytykował działania administracji George’a W. Busha, a po wyborach prezydenckich roku 2004 oświadczył, że nie głosował na niego, wzywając wcześniej innych republikanów, aby uczynili to samo i zamiast Busha juniora dopisali na listę (co jest możliwe w amerykańskim prawie wyborczym) byłego prezydenta George’a H.W. Busha. Był jedynym senatorem z Partii Republikańskiej który zagłosował przeciwko rezolucji dającej prezydentowi Bushowi pozwolenie na użycie siły przeciwko Irakowi. Jako jedyny także głosował przeciwko zatwierdzeniu Samuela Alito na sędziego Sądu Najwyższego.
W wyniku tych działań Chafee zaliczony został do tzw. RINO (republikanów tylko z nazwy).
W wyborach, które odbyły się 7 listopada 2006, nie odnowił mandatu. Jego następcą z Partii Demokratycznej został Sheldon Whitehouse. Mimo liberalnych poglądów i popularności w stanie Chafee przegrał, gdyż przeważająca większość wyborców w tym stanie popiera Partię Demokratyczną, a Chafee - mimo swej ówczesnej opozycji wobec przywódców Partii Republikańskiej - nadal do niej należał, co w zgodnej opinii ekspertów nie było jego atutem w tej kampanii wyborczej.