Odmówił jednak powrotu do Wielkiej Brytanii i brał udział w dalszych walkach. Został ranny w bitwie pod Coa, a pod Cazal Nova dostał postrzał w plecy. Odznaczył się podczas pościgu za generałem Masséną podczas jego odwrotu z ochraniającej Lizbonę linii Torres Vedras. Awansowany do stopnia majora brał udział w bitwie pod Fuentes d'Onor, gdzie popadł w konflikt z bezpośrednim przełożonym i został odesłany do Anglii. Tam, 14 marca 1812 r., poślubił swoją kuzynkę, Caroline Amelię Fox (zm. 26 marca 1860), córkę generała Henry’ego Foxa (którego matka, lady Caroline Lennox, była starszą siostrą matki Napiera) i Marianne Clayton, córki Williama Claytona. William i Caroline mieli razem syna i cztery córki: Elisabeth Marianne Napier (zm. 27 kwietnia 1899), żona Philipa Gore’a, 4. hrabiego Arran, miała dzieci Louisa Augusta Napier (zm. 8 września 1856), żona Patricka MacDougalla, nie miała dzieci Pamela Adelaide Napier (zm. 21 lutego 1910), żona Philipa Milesa, miała dzieci John Moore Napier (4 listopada 1816 – 24 kwietnia 1867), ożenił się z Elisabethą Alexander, miał dzieci Norah Creina Blanche Napier (ok. 1827 – 27 kwietnia 1897), żona Henry’ego Bruce’a, 1.