W latach 1788–1793 pałac rozbudowano w stylu klasycystycznym według projektu Dominika Merliniego. Autorami dekoracji malarskiej i rzeźbiarskiej byli m.in. Marcello Bacciarelli i Jan Bogumił Plersch.
Pałac był od 1775 letnią rezydencją króla. W lecie, od 1784 roku, w sali jadalnej, która dawniej pełniła funkcję sypialni, odbywały się organizowane przez władcę obiady czwartkowe. Wszelkie większe przyjęcia, zwłaszcza tańce i bale, organizowano w sali balowej. Na piętrze budynku znajdowały się apartamenty Stanisława Augusta Poniatowskiego oraz pokoje jego kamerdynera Franciszka Ryxa. Władca miał tam gabinet, bibliotekę, garderobę i sypialnię. Na piętrze wydzielone zostały również mieszkanie dla bibliotekarza oraz przestrzeń dla osobistego strażnika monarchy.
Po śmierci Stanisława Augusta Poniatowskiego był własnością kolejno księcia Józefa Poniatowskiego i jego siostry księżnej Marii Teresy Poniatowskiej. W 1817 pałac wraz z Łazienkami został sprzedany carowi Aleksandrowi I za kwotę 1 mln 80 tys. zł. W 1846 w wyniku przebudowy zachodniego pawilonu w pałacu powstała cerkiew św. Aleksandra Newskiego zaprojektowana przez Andrzeja Gołońskiego.
Podczas dwudziestolecia międzywojennego był, wraz z parkiem, własnością Państwowych Zbiorów Sztuki.