Latem 2004 Gonzalo przeszedł do hiszpańskiego Villarrealu, do którego ściągnął go nowo zatrudniony chilijski szkoleniowiec Manuel Pellegrini. W Primera División zadebiutował 30 sierpnia w przegranym 1:2 spotkaniu z Valencią. Dobrze wprowadził się do zespołu i stał się jednym z czołowych, ale ostro grających (11 żółtych i 1 czerwona kartka) obrońców w La Liga. Z Villarrealem zajął najwyższe miejsce w lidze w historii klubu – 3. W sezonie 2005/2006 Rodríguez zadebiutował w rozgrywkach grupowych Ligi Mistrzów, a ze swoją drużyną był autorem niemałej sensacji dochodząc aż do półfinału tego pucharu (porażka w dwumeczu z Arsenalem). Natomiast w sezonie 2006/2007 Villarreal zajął 5. miejsce w lidze premiowane startem w Pucharze UEFA, jednak Rodríguez nie zaliczył tego sezonu do udanych, gdyż dwukrotnie naderwał więzadła w prawym kolanie i wystąpił zaledwie w 6 spotkaniach.