Nie uchodziła za piękność. Była pulchna i ciężka, ale miała jasne, niebieskie oczy, piękne usta oraz wiele wdzięku. Nieszczęśliwy romans Anny jeszcze bardziej przybliżył je do siebie.thumb|260px|Anna z Wielką Księżną Tatianą i Wielką Księżną Olgą thumb|260px|Anna Wyrubowa z Wielką Księżną Olgą Mikołajewną, 1916 rok W 1907 roku poznała swojego przyszłego męża porucznika Aleksandra Wyrubowa. Mimo zalotów Aleksandra Anna nie chciała za niego wyjść, do małżeństwa przekonała ją dopiero caryca. Świadkami na ślubie był car z żoną. Małżeństwo nie trwało jednak długo. W wyniku wypadku morskiego Aleksander podupadł na zdrowiu psychicznym. Małżeństwo nie zostało nigdy skonsumowane.
Caryca obwiniając się za rozpad małżeństwa przyjaciółki, poświęciła Annie kilka miesięcy. Latem zaprosiła Annę na dwutygodniowy rejs – jak później pisano – pełen długich rozmów i wzajemnych zwierzeń. Od tego momentu przyjaźń carycy i Anny stała się bardzo zażyła i intymna. Car Mikołaj II darzył przyjaciółkę swojej żony specjalnymi względami.
Od lata spędzonego z carycą Anna związała z nią swoje życie. Zamieszkała nawet w małym domku w głębi carskiego parku, dwieście metrów od Pałacu Aleksandrowskiego, często odwiedzana przez carską parę. Często przebywała w pałacu w gronie rodziny carskiej.