W czasie przerwy między studiami przebywał w Senigallii, unikając służby w armii francuskiej.
Po upadku Napoleona I kontynuował przerwane studia w Rzymie; zaangażował się też w pracę w katolickim zakładzie wychowawczym dla sierot Tata Giovanni. Od 1817 był opiekunem duchowym i jednym z dyrektorów tego ośrodka, a równocześnie tam mieszkał. Starał się o przyjęcie do gwardii papieskiej, ale z powodu padaczki odmówiono mu. Ze względu na chorobę, postarał się o dyspensę papieską pozwalającą na otrzymanie święceń kapłańskich. 10 kwietnia 1819 przyjął święcenia, lecz papież Pius VII zezwolił mu jednak na odprawianie mszy tylko w obecności drugiego kapłana.
Od 1823 był członkiem prestiżowego Towarzystwa Literackiego Arcadia. W lipcu 1823 uzyskał papieską nominację na stanowisko audytora przy delegacie apostolskim dla Chile, Peru, Meksyku i Kolumbii, biskupie Giovannim Muzi. W 1825 Giovanni powrócił do Rzymu. Został mianowany kanonikiem kapituły bazyliki Santa Maria in Via Lata, prałatem oraz dyrektorem hospicjum San Michele a Ripa. 21 maja 1827 został wybrany na arcybiskupa Spoleto, a sakrę biskupią otrzymał 3 czerwca.