W listopadzie 1993 powołany został na stanowisko naczelnika Państwowej Inspekcji Podatkowej dla m. Petersburga i jednocześnie zastępcy szefa Państwowej Służby Podatkowej Federacji Rosyjskiej. Funkcje te sprawował do lipca 1999, kiedy to przeprowadzono reorganizację struktur służb podatkowych. Zubkow objął funkcję wiceministra ds. podatków dla regionu północno-zachodniego oraz kierownika oddziału Ministerstwa ds. Podatków w Sankt Petersburgu.
19 września 1999 wziął udział w wyborach na gubernatora obwodu leningradzkiego. W kampanii był wspierany przez Borysa Gryzłowa. W głosowaniu zajął jednak dopiero 4. miejsce (na 16 kandydatów), z wynikiem 8,64% poparcia.
Kariera rządowa 5 listopada 2001 został powołany na stanowisko pierwszego wiceministra finansów i stanął na czele Komitetu Monitoringu Finansowego, ciała powołanego do monitorowania przepływu gotówki oraz walki z praniem brudnych pieniędzy. 16 marca 2004 po dymisji gabinetu premiera Michaiła Kasjanowa komitet zmienił swoją nazwę na Federalna Służba ds. Monitoringu Finansowego (Rosfinmonitoring) przy Ministerstwie Finansów Federacji Rosyjskiej. Zubkow zachował swoją funkcję także w pierwszym i drugim rządzie premiera Michaiła Fradkowa.