Wiele monomerów nie podlega jednak reakcjom polimeryzacji jonowych, ponadto zapewnienie żyjącego charakteru reakcjom jonowym wymaga stosowania bardzo restrykcyjnych warunków – idealnie czystych substratów i rozpuszczalnika, a także idealnie czystej aparatury.
Zaletą ATRP jest to, że jest to reakcja wolnorodnikowa, która z wielu względów jest preferowana w przemyśle w stosunku do reakcji jonowych, a ponadto nie wymaga stosowania idealnie czystego środowiska reakcji i jest dość odporna na zanieczyszczenia. Wadą ATRP jest natomiast konieczność stosowania kompleksów metali przejściowych, których oddzielenie od produktu końcowego jest dość kłopotliwe.
Reakcja ta została po raz pierwszy opublikowana przez Krzysztofa Matyjaszewskiego i Jin-Shan Wanga w 1995 rokuJin-Shan Wang, Krzysztof Matyjaszewski, Controlled/"living" radical polymerization. atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, (20), pp 5614–5615..