W 1965 Anne i Karol otrzymali wreszcie zgodę na ślub.
Para pobrała się 12 maja 1965 w kaplicy królewskiej w Dreux, we Francji. Nowożeńcy zamieszkali w Madrycie, gdzie Karol pracował jako prawnik. W 1994 król Jan Karol I przyznał Karolowi tytuł Infanta Hiszpanii i prawo do dziedziczenia tronu Hiszpanii. Anne zaczęła malować, uczył ją hiszpański malarz Pablo Echevarría. Anne maluje do dzisiaj podobnie jak kilkoro jej rodzeństwa np. siostra Diane. Jej prace pojawiają się na wystawach w różnych muzeach sztuki nowoczesnej np. w Salta, w Argentynie oraz regularnie w samej Hiszpanii. Ostatnia z wystaw księżnej pt. Ucieczka. Akwarele 2003–2004 w październiku 2007 pojawiła się w Galeríi Arteveintiuno w Madrycie.
Dzieci i wnuki księżniczka Cristina Burbon-Sycylijska (ur. 1966, Madrycie), żona Pedro López-Quesada y Fernández Urrutia (ur. 1964). Ich dziećmi są: Victoria Lopez-Quesada y de Borbón-Dos Sicilias (ur. 1997) Pedro Lopez-Quesada y de Bórbon-Dos Sicilias (ur. 2003) księżniczka María Burbon-Sycylijska (ur. 1967, w Madrycie), żona arcyksięcia Simeona Austriackiego (ur. 1958) – wnuka cesarza Karola I Habsburga. Ich dziećmi są: arcyksiążę Johannes Austriacki (ur. 1997) arcyksiążę Ludwig Austriacki (ur. 1998) arcyksiężniczka Isabelle Austriacka (ur. 2000) arcyksiężniczka Carlota Austriacka (ur.