Jako gubernator terytorialny Claiborne ustanowił jednostki podziału administracyjnego, tzw. parafie (ang. parish), ustanowił podstawy nowego prawa cywilnego oraz położył podwaliny pod system edukacji. Claiborne usiłował również doprowadzić do lepszej integracji ludności kreolskiej poprzez publikowanie aktów prawnych zarówno po angielsku, jak i francusku oraz prowadzenie spraw sądowych w obu językach.
Po wstąpieniu Luizjany do Unii w 1812 roku Claiborne kontynuował swoją funkcję gubernatorską, gdy został wybrany pierwszym stanowym gubernatorem Luizjany. W tym samym roku wybuchła wojna brytyjsko-amerykańska. Zadaniem Caliborne'a jako gubernatora było zorganizowanie stanowej gwardii, szczególnie gdy dowiedział się od Jeana Lafitte o brytyjskich planach inwazji na Luizjanę. W 1814 roku wraz z generałem Andrew Jacksonem Claiborn przygotowywał umocnienia wokół Nowego Orleanu, aby odeprzeć ewentualny atak Brytyjczyków. Po bitwie na jeziorze Borgne Jackson poznał dokładną pozycję, w jakiej znajdowały się siły brytyjskie i ustanowił nową linię obrony wzdłuż kanału Chalmette, gdzie Brytyjczycy zostali pokonani w bitwie pod Nowym Orleanem 8 stycznia 1815 roku.