Nazwa ugrupowania została przyjęta z inicjatywy Leszka Balcerowicza i Aleksandra Smolara.
Pierwszym przewodniczącym UW został dotychczasowy lider UD Tadeusz Mazowiecki, jego zastępcą mianowano przewodniczącego KLD Donalda Tuska. Pierwszymi wyborami, w których UW wystartowała, były wybory samorządowe. W wielu miastach stała się główną siłą, co pozwoliło jej przedstawicielom objąć stanowiska prezydentów m.in. w Warszawie, Krakowie, Gdańsku, Łodzi, Szczecinie, Toruniu, Poznaniu, Zielonej Górze, Bielsku-Białej i Płocku.
W dniach 1–2 kwietnia 1995 odbył się kongres, na którym nowym przewodniczącym został Leszek Balcerowicz (pokonując w głosowaniu Tadeusza Mazowieckiego), a jego zastępcą Tadeusz Syryjczyk. Według niektórych badań opinii publicznej popierało ją ponad 20% wyborców. W wyborach prezydenckich w 1995 UW wystawiła kandydaturę Jacka Kuronia, który zdobył 9,22% głosów i zajął trzecie miejsceObwieszczenie Państwowej Komisji Wyborczej z dnia 7 listopada 1995 r. o wynikach głosowania i wyniku wyborów Prezydenta Rzeczypospolitej Polskiej, zarządzonych na dzień 5 listopada 1995 r. ().. W drugiej turze unia poparła Lecha Wałęsę. W 1996 Unia Wolności przystąpiła do chadeckiej Europejskiej Partii Ludowej.