11 stycznia 2006 objął stanowisko ministra transportu, innowacji i technologii w gabinecie kanclerza Alfreda Gusenbauera. 16 czerwca 2008 został wybrany na nowego przewodniczącego SPÖ, zastępując na tej funkcji urzędującego kanclerza.

7 lipca 2008 przewodniczący ÖVP, Wilhelm Molterer, ogłosił wyjście swojej partii z koalicji. Głównym powodem była rozbieżność w sprawie stosunku do ratyfikacji traktatu lizbońskiego. SPÖ, po odrzuceniu go w referendum irlandzkim w czerwcu 2008, domagała się ponownej ratyfikacji traktatu w referendum po wprowadzeniu do niego ewentualnych zmian, natomiast ludowcy wykluczali organizację powszechnego referendum. Także 7 lipca 2008 Alfred Gusenbauer ogłosił, że nie będzie ubiegał się o reelekcję na stanowisko kanclerza; zasugerował jednocześnie na ten urząd kandydaturę Wernera Faymanna. 9 lipca 2008 Rada Narodowa podjęła decyzję o rozpisaniu przedterminowych wyborów parlamentarnych na 28 września 2008.

Kanclerz Austrii W wyborach tych SPÖ, pomimo spadku poparcia, odniosła zwycięstwo, zdobywając 57 mandatów, lider socjaldemokratów po raz pierwszy został wybrany na posła do niższej izby austriackiego parlamentu.