W czasie wojny austriacko-polskiej w 1809, po wkroczeniu do Galicji wojsk księcia Poniatowskiego Rozwadowski, jako jeden z pierwszych przedstawicieli galicyjskiej szlachty aktywnie zaangażował się w tworzenie polskiego wojska. Mianowano go dowódcą 9 pułku jazdy w stopniu pułkownika. Spośród 200 koni tego pułku, aż 68 było ofiarowanych przez Kazimierza. 3 sierpnia 1809 objął dowództwo 8 pułku ułanów. Wraz z nim brał udział w walkach pod Wieniawką. Pułkiem dowodził do 1811, kiedy to przeszedł na emeryturę. W 8 pułku służyli także dwaj jego bracia: Onufry i Franciszek oraz syn Antoni. Za walkę w wojnach okresu Księstwa Warszawskiego Kazimierza Rozwadowskiego oraz jego syna Antoniego odznaczono krzyżami Virtuti Militari. Pod dowództwem płk. Rozwadowskiego pierwsze szlify bojowe zdobywał późniejszy komediopisarz Aleksander Fredro.