Zazwyczaj punktem startowym są atomy oddziałujące poprzez podstawowy stan elektronowy, wzbudzane następnie do jednego ze wzbudzonych stanów elektronowych. Wzbudzanie może zachodzić poprzez absorpcję jednego fotonu (zagadnienie to było dość intensywnie badane zarówno teoretycznie jak i doświadczalnie dla wielu atomów alkalicznych i ziem alkalicznych), jak również przez absorpcję większej liczby fotonówM. Tomza, Dwufotonowa fotoasocjacja zimnych atomów w femtosekundowym polu laserowym, praca mgr, Wydział Chemii UW, 2009..
Ograniczenia fotoasocjacji jako metody otrzymywania zimnych cząsteczek Największym problemem stojącym na drodze efektywnej produkcji zimnych cząsteczek wykorzystując jednofotonowa fotoasocjacje jest fakt, iż wraz z wzbudzeniami cząsteczkowymi mogą następować wzbudzenia atomowe, gdzie przez wzbudzenie atomowe rozumiemy przeniesienie układu zderzających się atomów w niezwiązanym elektronowym stanie podstawowym do niezwiązanego stanu wzbudzonego, podczas gdy pisząc wzbudzenie cząsteczkowe mamy na myśli przeniesienie układu rozważanych atomów do związanego stanu wzbudzonego (zwanego dalej cząsteczka). Wzbudzenia atomowe stanowią problem ze względu na uwalnianie się wzbudzonych atomów z pułapki, w której są gromadzone.