Małżeństwo Rodzice Aleksandry zaplanowali jej wspaniałe małżeństwo. 25 października 1855 roku, została zaręczona z wielkim księciem Mikołajem Mikołajewiczem, trzecim synem cara Mikołaja I i jej kuzynem. Aleksandra, która była luteranką przeszła na prawosławie 7 stycznia 1856 roku i od tej pory tytułowano ją jako Aleksandra Petrowna, wielka księżna Rosji. Ślub miał miejsce 6 lutego 1856 roku w Peterhofie. Jej pierwszy syn urodził się dziewięć miesięcy później w ich apartamencie Pałacu Zimowego. W grudniu 1861 roku para przeniosła się do niedawno zbudowanego Pałacu Mikołaja, gdzie, w 1864 roku, Aleksandra urodziła drugiego i ostatniego syna. Od tego czasu małżeństwo zaczęło się rozpadać. mały|300px|lewo|Wielka księżna Aleksandra z mężem. Aleksandra była bardzo prosta. Wielka księżna lubiła prostotę i wolała żyć skromnie, unikając publicznych wystąpień. Poświęcała się religii i swoim zainteresowaniem medycyną. Była także utalentowaną malarką. Aleksandra nie była piękna, ale jej szczerość i przyjemny sposób bycia sprawiały, że zyskiwała sobie wiele sympatii. Bardzo polubiły ją jej dwie szwagierki: Maria Aleksandrowna i Aleksandra Józefówna.