Przełomowa dla jej kariery okazała się w 1957 r. Salome Richarda Straussa, w której miała być dublerką Inge Borkh, ta jednak zrezygnowała po 6 spektaklach. Caballé, za głosem prasy domagała się umożliwienia jej śpiewania swojej partii bez skrótów i uproszczeń, które kompozytor przewidział dla mniej utalentowanych śpiewaczek. W ciągu następnych lat zaśpiewała kilkadziesiąt pierwszoplanowych partii. Zaczęła śpiewać także na innych scenach europejskich, głównie w miastach niemieckich: Frankfurcie, Hanowerze i Bremie oraz w Barcelonie. W 1959 wystąpiła w Staatsoper w Wiedniu, a w 1960 po raz pierwszy stanęła na deskach mediolańskiej La Scali, gdzie zaśpiewała niewielką rolę jednej z dziewcząt-kwiatów w Parsifalu Richarda Wagnera.

W 1963 odbyła udane tournée po krajach Ameryki Środkowej, a następnie w Hiszpanii. W tym czasie poznała tenora – Bernabé Martíego (1928–2022Muere el tenor Bernabé Martí, viudo de Montserrat Caballé ), z którym 14 sierpnia 1964 wzięła ślub w klasztorze Matki Bożej de Montserrat. W 1964 zadebiutowała w Palacio de las Bellas Artes w Meksyku, śpiewając partię Manon w operze Jules’a Masseneta u boku Giuseppe Di Stefano. W 1965 wystąpiła na festiwalu w Glyndebourne jako Hrabina w Weselu Figara W.A.