Na początku 1846 r. w stolicy Porty spotkał się z wysłannikami biegłopopowców, którzy po ucieczce z Imperium Rosyjskiego osiedli na terenie Cesarstwa Austriackiego i zgodnie z życzeniem Ferdynanda I szukali dla siebie wśród prawosławnych biskupów Bałkanów odpowiedniego hierarchy, który przyjąłby ich ponownie do Cerkwi prawosławnej oraz objął swoją jurysdykcją. Ambroży nie mając szans na powrót na swoją katedrę w Bośni, postanowił do nich przystąpić i zostać przełożonym jednego z ich klasztorów.
Mając pełnomocnictwa ordynariusza prawosławnego potwierdzone przez patriarchę ekumenicznego Konstantynopola w 1846 r. wyjechał do Tulczy, gdzie spotkał się z delegacją miejscowych Lipowan. Następnie udał się do Wiednia. Po uzyskaniu zgody na osiedlenie zamieszkał w klasztorze popowców w Białej Krynicy na Bukowinie. 28 października 1846 r. został przyjęty do staroobrzędowej wspólnoty mnichów rosyjskich z tytułem metropolity Białej Krynicy. Na przełomie 1846–1847 zaczął regularnie odprawiać w koncelebrze liturgię w starym obrządku rosyjskim oraz święcić prezbiterów i diakonów.