W 1966 roku Calone przybrał pseudonim artystyczny Massimo Ranieri, gdzie imię Massimo miało określać poziom jego ambicji artystycznych, a nazwisko było hołdem dla księcia Monako Rainiera di Grimaldiego, którego podziwiał. W tym samym czasie, w jego karierze artystycznej nastąpił przełom: pianista i kompozytor Enrico Polito zaproponował mu kontrakt fonograficzny z wytwórnią CGD. W tym samym roku młody wykonawca zadebiutował w popularnym programie-konkursie telewizyjnym Canzonissima z piosenką „L’amore è una cosa meravigliosa”. W 1967 roku po raz pierwszy wygrał festiwal Cantagiro z utworem „Pietà per chi ti ama”.
W 1968 roku nagrał i wydał kolejne piosenki: „Da Bambino”, którą zaprezentował podczas Festiwalu Piosenki Włoskiej w San Remo, oraz „Ma L'amore cos'e” i „Preghiera”. Pierwsze sukcesy estradowe przyszły w kolejnym roku. Na Festiwalu w San Remo 18-letni wokalista zaprezentował w parze z Oriettą Berti singiel „Quando l’amore diventa poesia”. W tym samym roku po raz drugi wygrał festiwal Cantagiro, tym razem z piosenką „Rose rosse”, która przez 13 tygodni pozostawała na pierwszym miejscu włoskiej listy przebojów i zajęła 5. miejsce na liście najlepiej sprzedawanych singli 1969 roku.