W 2004 roku Dawydienko ponownie triumfował w 2 imprezach ATP World Tour, tym razem w Monachium oraz w Moskwie. W stolicy Rosji był również najlepszy w grze podwójnej, w parze z Igorem Andriejewem. Tego samego roku uczestniczył na igrzyskach olimpijskich w Atenach, gdzie w singlu odpadł w 1 rundzie, a w deblu w 2 rundzie. Partnerem w turnieju gry podwójnej Dawydienki był Andriejew.
2005 rok był pierwszym sezonem w karierze Rosjanina gdy doszedł do ćwierćfinału wielkoszlemowego. W Australian Open pokonał m.in. po drodze Tima Henmana i Guillermo Cañasa, a przegrał w spotkaniu o awans do półfinału z Andym Roddickiem. Podczas French Open dotarł do półfinału, eliminując m.in. Tommy'ego Haasa, Guillermo Corię i Tommy'ego Robredo by w meczu o finał przegrać z Mariano Puertą. Tegoż roku Dawydienko doszedł do 1 finału, w Sankt Pölten, który ostatecznie wygrał. W Moskwie podczas rywalizacji deblowej zakończył swój udział, w parze z Igorem Andriejewem, na finale. Na koniec roku Dawydienko zakwalifikował się do turnieju Tennis Masters Cup i awansował do półfinału. W grupie wygrał wszystkie pojedynki, z Andre Agassim, Gastónem Gaudio i Mariano Puertą. Mecz o udział w finale Rosjanin przegrał z Davidem Nalbandianem. W tym samym roku osiągnął z reprezentacją półfinał w Pucharze Davisa, chociaż debiutował w reprezentacji w 2003 roku.