Źródła środowiskowe PCDFs bardzo często występują wspólnie z dioksynami (PCDDs). Obie te grupy związków nie mają żadnego praktycznego zastosowania i nigdy nie były celowo wytwarzane przez człowieka. Ich środowiskowym źródłem tych związków jest spalanie odpadów: przemysłowych i komunalnych, a także medycznych. Konkretnie – powstają one podczas spalania organicznych związków chemicznych zawierających chlor. Przykładem takiej reakcji jest spalanie benzyn ołowiowych zawierających w składzie chlorowcopochodne węglowodorów (np. 1,2-dichloroetan), jak również spalanie benzyn bezołowiowych w silnikach nieposiadających sprawnych katalizatorów. PCDFs i PCDDs powstają również jako produkty uboczne w wielu procesach chemicznych, np. w produkcji tworzyw sztucznych oraz niektórych pestycydów. Główną gałęzią przemysłu odpowiedzialną za ich emisję jest przemysł celulozowo-papierniczy, w którym dioksyny powstają podczas bielenia pulpy celulozowej przy użyciu chloru. Innym, również znaczącym, źródłem tych związków jest przemysł metalowy, w tym m.in.: przetapianie złomu i surowców wtórnych oraz odzysk metali. W mniejszym stopniu do emisji tych związków przyczynia się także przemysł tekstylny i skórzany.