Polichlorowane dibenzofurany, podobnie jak dioksyny, mogą również powstawać na drodze samorzutnej syntezy w procesach składowania odpadów (np. w składowiskach odpadów czy kompostowniach). Powstają wówczas z prekursorów (związki chloroorganiczne) w wyniku złożonych reakcji biochemicznych. W kompoście, po oddzieleniu materiałów segregowanych, przeznaczonych do recyklingu lub spalenia, zawartość związków tych może wynosić nawet do 100 ng TEQ/kg.
Katastrofy ekologiczne Zupełnie inną kategorię środowiskowych źródeł PCDFs i PCDDs stanowią różnego rodzaju katastrofy ekologiczne, takie jak: awarie fabryk (oraz związane z nimi wycieki różnych substancji), erupcje wulkanów, czy też pożary. Tego typu zdarzenia losowe mogą spowodować emisję bardzo dużej ilości chemikaliów w krótkim czasie. Ponieważ DLCs łatwo rozprzestrzeniają się za pośrednictwem powietrza i wody nawet na bardzo duże odległości, następstwami tego typu katastrof jest często skażenie, które dotyka rejony oddalone nawet o wiele kilometrów od jego źródła. Potwierdzają to podwyższone stężenia DLCs odnotowywane u Inuitów (Eskimosów) oraz niedźwiedzi polarnych zamieszkujących Grenlandię.