W latach 1940–1942 pełnił funkcję attaché wojskowego w Chinach i doradcy Czang Kaj-szeka. W marcu 1942 roku został odwołany do kraju, a następnie skierowany na południe ZSRR, gdzie w maju mianowano go dowódcą 1 Armii Rezerwowej, którą przemianowano na 64 Armię. Latem 1942 armia ta toczyła ciężkie walki obronne na przedpolach Stalingradu, a później w południowej części miasta. We wrześniu 1942 został dowódcą 62 Armii, najważniejszej w strukturze obrony Stalingradu. Pod jego dowództwem armia ta, choć ponosiła ciężkie straty, powstrzymała niemieckie natarcie. Dowodząc piechotą wspartą 15 czołgami powstrzymał ataki oddziałów 6 Armii, za wszelką cenę usiłujących zdobyć nabrzeża w centrum miasta. Dzięki obronie Stalingradu, przez większość historyków uznawany jest za bohatera Stalingradu.
Generał Czujkow okazał się zdecydowanym dowódcą, który najpierw pozbierał rozproszone oddziały powierzonej sobie 62 Armii, opanował panujące w nich rozprzężenie i objawy paniki, a następnie przekształcił je w jednostki, które podczas długich miesięcy walk toczonych pod ogromnym naporem wojsk niemieckich zaskakiwały determinacją i poświęceniem.