Małżeństwo z infantem Infant Ludwik Antoni poznał Marię Teresę w Pałacu Królewskim w La Granja de San Ildefonso, gdzie przebywała razem z wujem. Zaręczyli się, kiedy miała 17 lat, a infant 49. Wprawdzie nie miała królewskiego rodowodu, jednak pochodziła z arystokratycznej rodziny. Infant nie był wcześniej żonaty, gdyż rodzina zaplanowała dla niego karierę duchownego, którą – mimo wielu sprzeciwów – ostatecznie porzucił. Ślub odbył się 27 czerwca 1776 w Toledo, w pałacu księżnej Olías del Rey. Żaden z członków rodziny królewskiej nie był obecny na ceremonii.
Małżeństwo infanta było bardzo ważne dla Karola III, który obawiał się, że dzieci jego brata mogłyby rościć sobie prawa do hiszpańskiego tronu. Według prawa, wprowadzonego przez Filipa V w 1773, tron mogło dziedziczyć jedynie potomstwo urodzone w Hiszpanii, a syn i następca Karola III urodził się w Neapolu. Król udzielił zgody na małżeństwo infanta z Marią Teresą jednocześnie uznając je za morganatyczne i wydalając parę z dworu i stolicy. Odebrano im również prawo do używania nazwiska i herbu Burbonów, a dzieci miały nosić nazwisko matki. Zamieszkali poza Madrytem, w Arenas de San Pedro, gdyż rezydencja infanta – Pałac Boadilla del Monte – znajdowała się na terytorium miasta, z którego ich wygnano.