W pierwszych latach startów Włoch pojawiał się głównie w wyścigach górskich, jednak w 1924 roku odniósł również zwycięstwa w Coppa della Collina Pistoiese oraz Coppa Perugina. W lutym 1925 roku jako drugi dojechał do mety Grand Prix Rzymu, a w późniejszych miesiącach sezonu wygrał Circuito del Savio, Circuito del Mugello oraz Coppa Montenero. W tym samym roku nie ukończył Grand Prix Włoch w samochodzie Diatto. W 1926 roku Materassi wciąż korzystał z samochodu własnej konstrukcji. Ponownie wygrał Circuito del Mugello oraz Coppa Montenero, a także był najlepszy w Circuito delle Cascine. Jednakże ponownie w bardziej prestiżowych wyścigach, takich jak Grand Prix Włoch oraz Grand Prix Mediolanu nie zdołał osiągnąć linii mety.
W sezonie 1927 zmienił samochód na Bugatti T35C. Sezon ten przyniósł mu też najwięcej zwycięstw w karierze. Prócz kolejnego zwycięstwa w Coppa Montenero, odnosił także sukcesy w Grand Prix Trypolisu, Targa Florio, Grand Prix Bolonii oraz Grand Prix San Sebastián. Jego potencjał potwierdzały też wielokrotnie ustanawiane najszybsze okrążenia w wyścigach, w których nie dojeżdżał do mety. W 1928 roku pragnąć zostać menadżerem ekipy Bugatti, jednak nie zyskał uznania Ettore Bugatti. W związku z tym Włoch założył swój własny zespół Scuderia Materassi i zakupił Talbot 700, a później także Chrysler Series 72.