Sezon rozpoczął jako rezerwowy dla Argentyńczyka Roberto Bonano, ale nowy trener Radomir Antić uczynił z niego pierwszego bramkarza zespołu.
W sezonie 2004/2005 zdobył wraz z klubem mistrzostwo kraju, a niedługo potem superpuchar.
W swej grze starał się naśladować swój bramkarski wzór – niemieckiego bramkarza Olivera Kahna.
W 2004 roku spekulowano o powołaniu go do kadry na Mistrzostwa Europy w Portugalii, jako bramkarza numer trzy (po Ikerze Casillasie oraz Santiago Cañizaresie). Ostatecznie trener kadry wybrał Daniela Aranzubię z Athletiku Bilbao.
W 2006 wraz z Barceloną sięgnął po swój pierwszy tytuł Ligi Mistrzów po zwycięstwie nad Arsenalem 2:1. Valdés wpuścił wtedy jednego gola, którego w 36. minucie strzelił mu Sol Campbell. Na następny europejski tytuł musiał poczekać 3 lata, kiedy Barcelona wygrała 2:0 w finale z Manchesterem United na Stadio Olimpico w Rzymie.
Został powołany jako rezerwowy bramkarz na mistrzostwa świata w RPA w 2010, na których wraz z reprezentacją Hiszpanii zdobył mistrzostwo. Nie zagrał jednak w żadnym meczu tego turnieju. 13 maja 2014 roku ogłosił w długim liście do FC Barcelony, że opuszcza klub na zasadzie wolnego transferu.