Jako najmłodsza córka, Maria Anna wyszła za mąż najpóźniej – w 1704 roku jej ojciec chciał ją wydać za Ferdynanda Karola Gonzagę, księcia Mantui i markiza Montferratu, ale z tych planów nic nie wyszło i żoną Ferdynanda Karola została Zuzanna Henrietta Lotaryńska znana jako Mademoiselle d'Elbeuf.
Z pomocą siostry Ludwiki Benedykty, księżnej du Maine i bez zgody ich matki (zarówno ojciec, jak i brat księżniczki wtedy już nie żyli), Maria Anna poślubiła swojego odległego kuzyna Ludwika Józefa, księcia Vendôme – prawnuka Henryka IV i jego kochanki Gabrielle d’Estrées. Ślub odbył się 21 maja 1710 roku w kaplicy pałacu de Sceaux należącym do Ludwiki Benedykty. Mimo że księżna wdowa Condé nie została poinformowana o ślubie córki, to była obecna podczas ceremonii odprowadzenia pary młodej do łóżka wraz z Ludwikiem, księciem Condé, jego żoną Marią Anną de Bourbon-ContiSiostrzenicą Kondeuszki, jako córki jej siostry Marii Teresy, księżnej wdowy Conti, księżną wdową Conti i jej dziećmi z małżeństwa z Ludwikiem Armandem, księciem Conti, oraz Ludwika Adelajdą, znaną również jako Mademoiselle de La Roche-sur-Yon.