Калай

Калай е химичен елемент от четиринадесета група, пети период на периодичната таблица на Менделеев. Обозначава се със символа Sn (), а атомният му номер е 50. Отнася се към групата на леките метали. Калаят има две алотропни модификации: устойчив под 13,2 °C α-калай с кубична кристална решетка и устойчивият над 13,2 °C β-калай с тетрагонална кристална решетка. Има общо 10 стабилни изотопа. Поради много слабата си оксидация се използва да покрива други метали и да ги предпазва от корозия. Поради ниската си токсичност се използва при изработване на консервни кутии и други контейнери. Една от първите сплави, изработена от хората, е бронзът, който представлява сплав на мед и калай.

История

Добивът и употребата на калай могат да бъдат проследени чак до началото на бронзовата ера – около 3000 г. пр.н.е., когато е наблюдавано, че мед с различни концентрации на други метали има различни характеристики. Най-ранните бронзови предмети съдържат калай или арсен по-малко от 2% и по тази причина се счита, че са случайно попаднали в сплавта от медните руди. Прибавянето на арсен или калай към медта я прави по-твърда и прави леенето и коването значително по-лесно. Това води до революционизиране на техниките за направа на метални предмети и извежда човечеството от медната до бронзовата епоха около 3000 пр.н.е.

Първото доказателство за използване на калай при направата на бронз датира от 3000 г. пр.н.е. и идва от Близкия изток и Балканите. Все още не е ясно къде за първи път е започнал да се добива калаят, тъй като мините са рядкост и са на големи разстояния. Открити са находки от този период и в долините на реките Тигър и Ефрат. Използването на калая за изработката на предмети е причина за настъпването на бронзовата ера. Първата мина в Европа изглежда е била на границата между Германия и Чехия около 2500 г. пр.н.е. и оттам калаят е пренесен до Балтийско и Средиземно море. Около 2000 г. пр.н.е. калаят е разпространен в цяла Европа. Минното дело е в разцвета си по време на Римската империя – 300 г. пр.н.е. до 100 г. Търсенето на калай става значително и търговията с него сред средиземноморските държави става една от най-важните. По време на Средновековието Иберия и Германия загубват значението си в добива на калай, докато Корнуол и Девън започват да доминират европейския пазар.

В Далечния изток, от Китай до Малайзия, калаят започва да се добива между 3-тото и 2-рото хилядолетие преди новата ера, като най-добре разработените залежи са в Юнан, но тяхната експлоатация започва около 700 г. пр.н.е., както свидетелстват запазени документи от династиите Хан, Сун и Тан.

В останалите части на света добивът на калай започва значително по-късно. Така например в Африка народите банту добиват и използват калая между 11-и и 15 век, в Америка добивът му започва около 1000 г., а в Австралия – около 17 век. В днешно време, след срива на пазара през октомври 1985 г., цената на калая става наполовина.

Произход на името Латинското име на елемента stannum е свързано със санскритска дума, означаваща „устойчив, здрав“, и първоначално се е отнасяла към сплав от олово и сребро, а по-късно – към друга, имитираща я сплав, съдържаща около 67% калай; някъде към 6 век с тази дума започва да се нарича само калаят.

В българския език думата е заемка от турски (kalay), като варианти на турската форма са разпространени в много азиатски езици и се предполага, че думата произлиза от името на град в Малака, откъдето е изнасян металът.

Физични свойства

Калаят е сребристобял, мек и ковък метал с кристална структура. Съществува в 2 алотропни модификации – белият (метален) калай при ниски температури се превръща в прах – сив калай. Когато парче калай се извие, се чува пукане, известно като „плачът на калая“.

β-калай (метална форма), която съществува при стайна температура и по-високи температури, е мек и ковък, α-калай (неметална форма) се образува, когато се охлади под 13,2 °C и е крехък. Той има диамантена кристална структура, подобно на диамант, силиций или германий. α-калаят има само неметални свойства. Той е сив прахообразен материал, без обща употреба, само с няколко специализирани полупроводникови приложения. α-калай и β-калай са по-известни като сив калай и бял калай съответно. Още две алотропни форми, γ и σ, съществуват при температура над 161 °C и налягане над няколко GPa. Макар α-β трансформацията да става при температура 13,2 °C, примеси (напр. Al, Zn и т.н.), снижават температурата на прехода под 0 °C и при добавянето на Sb или Bi преобразуването може изобщо да не се прояви, което повишава издръжливостта на калая.

Това преобразуване е известно като калаена болест или калаена чума. То представлява особен проблем в северната част на Европа през 18 век, когато тръбите на органи от калаена сплав понякога се повреждат по време на дълги студени зими. Някои източници също твърдят, че по времето на Наполеон и Руската кампания от 1812 г., температурите стават ниски и е толкова студено, че калаените копчетата на войнишките униформи се разпадат постепенно, което допринася за разгрома на Великата армия.

Търговският калай (99,8%) устоява на тези трансформации поради действието на малки количества от бисмут, антимон, олово, сребро и други примеси. Сплавни елементи като мед, антимон, бисмут, кадмий и сребро увеличават твърдостта на калая, който, като правило, обикновено доста лесно образува твърди, крехки интерметални фази, които често са нежелани.

Температурата му на топене е приета за фиксирана точка по Международната температурна ска̀ла ITS-90, използвана като калибровъчен стандарт за термометри.

Изотопи Калаят е елемент с най-голям брой стабилни изотопи – десет, като те включват всички с атомните маси между 112 и 124, с изключение на 113, 121 и 123. От тях най-разпространените са 120Sn (почти една трета от всичкия калай), 118Sn и 116Sn, а най-слабо разпространеният е 115Sn. Калаят, с трите си най-разпространени изотопа 115Sn, 117Sn и 119Sn, е сред най-лесните за откриване и анализиране елементи с помощта на ЯМР (ядрен магнитен резонанс) спектроскопия. Стабилните му изотопи имат следното съотношение на Земята и процес на синтезиране в звездите:

Този голям брой стабилни изотопи се смята за пряк резултат от факта, че калаят има атомно число 50, което се счита за „магическо число“ в ядрената физика. Има още 28 допълнителни известни нестабилни изотопи, които включват всички останали с атомни маси между 99 и 137. Почти всички радиоактивни изотопи имат период на полуразпад по-малък от една година.

Изотопът 129Sn има мьосбауерово гама ниво е енергия 23,871 keV, даващо възможност да се изучава структурата на калаените химични съединения чрез гама-спектроскопия и провеждането на научни експерименти.

Химични свойства Калаят е химичен елемент, член на 14-а група, под номер 50 и химичен знак Sn. Има атомно тегло 118,710. Електронната конфигурация на последните два електронни слоя е 4s24p65s25p2. Благодарение на четирите си електрона във външната електронна обвивка, калаят образува стабилни съединения от втора и четвърта валентност. Той е по-реактивен от германия. Реагира лесно с хлор и бром. При висока температура реагира с водни пари:

Sn + 2H2O(g) ->[{t}] SnO2 + 2H2 ^.

От разредените киселини му действа само азотната:

3Sn + 8HNO3 -> 3Sn(NO3)3 + 2NO + 4H2O

Sn + 2kH2SO4 -> SnSO4 + SO2 + 2H2O

Sn + 4kHCl -> H2[SnCl4] + H2 ^.

При реакция с концентрирана HNO3 калаят се окислява до четвърта степен, при което се получава трудно разтворима бяла утайка от β-калаена киселина:

Sn + 4kHNO3 -> H2SnO3 + 4NO2 + H2O.

В алкална среда на горещо оксиление също се стига до четвърта степен:

Sn + 2KOH + 4H2O ->[{t}] K2[Sn(OH)6] + 2H2 ^.

Неорганични съединения Химически калаят е класифициран като металоид, защото химичните му свойства попадат между метални и неметални, подобно на силиция и германия.

Калаят взаимодейства лесно със силни киселини и алкални метали, но не атакува забележимо неутрални разтвори. Хлорът, бромът и йодът реагират с калая, но флуорът взаимодейства слабо с него при стайна температура. Калаят образува диоксид (SnO2), а с водорода –летлив тетрахидрид H4Sn. С хлора образува дихлопид (SnCl2) и тертахлорид (SnCl4). С алкалните метали образува станати (SnO3-).

Устойчив е на корозия от всякакъв вид вода – морска, питейна, дестилирана, но може да бъде атакуван с киселини и някои киселинни соли. Той може да бъде полиран до съвършенство и се използва като защитно покритие на други метали, за да се предотврати корозия и други химични реакции. Калаят може да играе роля на катализатор при наличие на кислород в разтвора.

Органични съединения В органичните съединения калаят обикновено е от +4 степен на окисление. Известни са четири серии органични калаени съединения: R4Sn, R3SnX, R2SnX2 и RSnX3. R обикновено е бутилова, октилова и фенилова група, а Х най-често е флуор, хлор, оксид, хидроксид или карбоксилат. Първото органично съединение на калая е диетилкалаеният дийодид Sn(C2H5)2I2, синтезиран през 1849 г. от Едуард Франкланд.

Химичните, физичните и биологичните свойства на неорганичните калаени съединения силно се отличават от органичните му съединения. Оформено е мнението, че неограничните съединения не са високо токсични, тъй като не се абсорбират добре от тъканите. Известни са около 250 органични калаени съединения, като малка част от тях се произвеждат, но само около 36 се смятат за токсични.

Интерес към калаените съединения е проявен през Първата световна война като средство против гъбични инфекции. На основата на (C6H5)3SnOOCH3 е разработен ефективен препарат против гъбични заболявания при картофите и цвеклото. Препаратът също стимулира растежа. За борба с гъбичните образувания в съоръженията от хартиената промишленост се използва трибутилкалаен хидроксид.

Разпространение и добив

Калаят е 49-ият по разпространение елемент в земната кора, като представлява 2 ppm (сравнено със 75 ppm за цинка, 50 ppm за медта, и 14 ppm за оловото). Калаят не се намира в природата като чист елемент и се добива от различни руди. От минералите, които съдържат калай, най-важният е каситеритът, калаен камък (SnO2), като малки количества се получават и от станин. Минералите с калай се свързват обикновено с различни гранитни скали, съдържащи около 1% калаен оксид. В свободно състояние се намира в някои златоносни пясъци. Минералът каситерит съдържа около 78% калай. В процеса на производство рудата се разбива на частици със средни размери от порядъка на 10 mm, след което каситеритът, поради по-голямата си плътност, се отделя чрез вибрационно-гравитационен метод от скалната маса. Като допълнение се използва флотационен метод за обогатяване на рудата. По този начин се постига повишаване на съдържанието на калая до 40 – 70%. След това се извършва окисляване за премахване на примесите на сяра и арсен. Полученият концентрат на калаената руда се претопява в пещи. Калаят се възстановява до свободно състояние с помощта на слоеве дървени въглища, редуващи се със слоеве руда. Реакцията е:

SnO2 + 2C -> Sn + 2CO

За получаването на тази реакция се използват електросъпротивителни пещи или отражателни (пламъчни) пещи.

+Световни резерви от калай (тонове, 2011)Държава Резерви 1 500 000 250 000 310 000 800 000 590 000 400 000 350 000 180 000 170 000 Други 180 000 Общо 4 800 000

Поради голямото специфично тегло на калаения диоксид, около 80% от добиваната руда е от находища, които са вторични наносни, намиращи се по посока на потока на водите, идващи от първичните рудни жили и получени вследствие на размиването им и разположени в долините или морето. Част от тях са находища в алувийни почви. Едни от най-икономичните методи на добив е драгиране, хидроразбиване или открити мини. Използвани са и методи на промиване, подобно на добива на злато.