Perhlorat je hemiski spoj koji sadrži perhloratni ion ClO4−. Većina perklorata su komercijalno proizvedene soli. Koriste se uglavnom za propelante, iskorištavajući svojstva kao moćnih oksidansa i za kontrolu statičkog elektriciteta u ambalaži za hranu.Draft Toxicological Profile for Perchlorates, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, U.S. Department of Health and Human Services, September, 2005. Kontaminacija perhlorata u hrani, vodi i ostalim dijelovima okoliša proučavana je u SAD zbog štetnih utjecaja na zdravlje ljudi. Perhlorat smanjuje proizvodnju hormona u tireoidnoj žlijezdi. Većina perhlorata su bezbojne krute tvari koje su rastvorljive u vodi. Četiri perhlorata su od primarnog komercijalnog interesa: amonij-perhlorat NH4ClO4) , perhlorna kiselina (HClO4), kalij-perhlorat (KClO4) i natrij-perhlorat (NaClO4). Perhlorat je anion koji nastaje disocijacijom perhlorne kiseline i njenih soli nakon njihovog rastvaranja u vodi. Mnoge perhloratne soli su topive i u nevodenim rastvorima.
Proizvodnja Perhloratne soli se industrijski proizvode oksidacijom vodenih rastvora natrij-hlorata, putem elektrolize. Ovaj postupak se koristi za pripremu natrij-perhlorata. Glavna im je primjena za raketno gorivo.Helmut Vogt, Jan Balej, John E. Bennett, Peter Wintzer, Saeed Akbar Sheikh, Patrizio Gallone "Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH. Reakcije perhlorne kiseline s bazama, poput amonij-hidroksida, daju soli. Visoko cenjeni amonij-perhlorat može se proizvesti elektrohemijski. Zanimljivo je da perhlorat može biti proizveden pražnjenjem munja u prisustvu hlorida. Perhlorat je otkriven u uzorcima kiše i snijega iz Floride i Lubbock, Texas.Kathleen Sellers, Katherine Weeks, William R. Alsop, Stephen R. Clough, Marilyn Hoyt, Barbara Pugh, Joseph Robb. Perchlorate: Environmental Problems and Solutions, 2007, p 9. Taylor & Francis Group, LLC. Upotreba Dominantna upotreba perhlorata je kao oksidansa u pogonima za rakete, sredstava za vatromet i baklje. Posebna vrijednost je kompozitno gorivo amonij-perhlorat kao komponenta krutog raketnog goriva. U srodnoj, ali manjoj primjeni, perhlorati se uveliko koriste u industriji pirotehnike i u određenom streljivu i za proizvodnju šibica. Perhlorat se koristi za kontrolu statičkog elektriciteta u ambalaži hrane. Isprskan po kontejnerima sprečava da se statički nabijena hrana stegne za površinu plastike ili papira. Korištenje niša uključuje litij-perhlorat koji se egzotermno razgrađuje za proizvodnju kisika, koriupotrebljivog u svijećama na svemirskim brodovima, podmornicama i u drugim situacijama u kojima je potreban pouzdan izvor rezervnog kisika. Kalijev perhlorat u prošlosti je korišten terapeutski za liječenje hipertireoze koja je posljedica Gravesove bolesti. Sprečava nakupljanje jodida u štitnjači, što blokira proizvodnju hormona štitnjače. Hemijska svojstva Perhloratni ion je najmanje reaktivni oksidans generaliziranih hlorata. Perhlorat sadrži hlor u njegovom najvećem oksidacijskom broju. Tabela potencijala redukcije četiri hlorata pokazuje da je, suprotno očekivanjima, perhlorat najslabiji oksidans u vodi.
Ion Kiselinska reakcija E° (V) Neutralna/bazna reakcija E° (V) Hipohlorit 2 H+ + 2 HOCl + 2 e− → Cl2(g) + 2 H2O 1,63 ClO− + H2O + 2 e− → Cl− + 2OH− 0.89 Hlorit 6 H+ + 2 HOClO + 6 e− → Cl2(g) + 4 H2O 1,64ClO2− + 2 H2O + 4 e− → Cl− + 4 OH− 0,78 Hlorat 12 H+ + 2 ClO3− + 10 e− → Cl2(g) + 6 H2O 1,47ClO3− + 3 H2O + 6 e− → Cl− + 6 OH− 0.63 Perhlorat 16 H+ + 2 ClO4− + 14 e− → Cl2(g) + 8 H2O 142 ClO4− + 4 H2O + 8 e− → Cl− + 8 OH− 0,56
Ovi podaci pokazuju da su perhlorati i hlorati jači oksidansi u kiselijim, nego u osnovnim uvjetima. Mjerenja plinske faze toplinske reakcije (koja omogućavaju izračunavanje ΔHf °) raznih hlornih oksida pokazujt da slijede očekivani trend u kojem Cl2O7 pokazuje najveću endotermičnu vrijednost ΔHf° (238.1 kJ/mol) dok Cl2O eispoljava nižu tendotermnu vrijednost ΔHf° (80,3 kJ/mol).Wagman, D. D.; Evans, W. H.; Parker, V. P.; Schumm, R. H.; Halow, I.; Bailey, S. M.; Churney, K. L.; Nuttall, R. L. J. Phys. Chem. Ref. Data Vol. 11(2); 1982, American Chemical Society and the American Institute of Physics. Hlor u anionu perhlorata je atom zatvorene ljuske i dobro je zaštićen pomoću četiri kisika. Većina spojeva perhlorata, posebno soli elektropozitivnih metala poput natrij-perhlorata ili kalij-perhlorata, ne oksidiraju organske spojeve ako se smjesa ne zagrijava. Ovo svojstvo je korisno u mnogim aplikacijama, poput varnica, gdje je za paljenje potrebna inicijacija. Amonij-perhlorat je stabilan kada je čist, ali može stvoriti potencijalno eksplozivne smese sa reaktivnim metalima ili organskim spojevima. Katastrofa PEPCON-a uništila je postrojenje za proizvodnju amonij-perhlorata, kada je požar izazvao reakciju amonij-perhlorata pohranjenog na licu mesta, sa aluminijem od kojeg su napravljeni skladišni rezervoari, koji su eksplodirali.
Kalij-perhlorat ima najmanju rastvorljivost od bilo kojeg perhlorata alkalnih metalq (1,5 g u 100 ml vode na 25 °C).
Biologija Od 1996, izolirani je preko 40 filogenetski i metabolički različitih mikroorganizama sposobnih za rast putem redukcije perklorata Većina potiče od Proteobacteria, ali ostale uključuju oblike Firmicutes, Moorella perchloratireducens i Sporomusa sp. i archaea Archaeoglobus fulgidus. S izuzetkom A. fulgidus, svi poznati mikrobi koji rastu redukcijom perklorata koriste enzime perhlorat-reduktaza i hlorit-dismutaza, koji svi pretvaraju perhlorat u neškodljivi hlorid. U tom se procesu oslobađaju kisik. i generira se slobodni kisik (O2) .
Oksianioni hlora Postoji nekoliko oksianiona hlora u kojima može pretpostaviti oksidacijsko stanje −1, +1, +3, +5 ili +7 unutar odgovarajućih aniona Cl−, ClO−, ClO2– , ClO3sup>–</sup> ili ClO4sup>–</sup>, poznata uobičajeno i respektivno kao hlorid, hipoklorit, hlorit, hlorat i perhlorat. Oni su dio veće porodice drugih hlor-oksida. Oksidacijsko stanje −1 +1 +3 +5 +7Imenovani anion Hlorid Hipohlorit Hlorit Hlorat Perhlorat Formula Cl− ClO− ClO2− ClO3− ClO4− Struktura 50px|Hloridni ion 50px|Hipohloritni ion 50px|Hloritni ion 50px|Hloratni ion 50px|Perhloratni ion
Kontaminacija okoline Perklorat zabrinjava zbog nesigurnosti u pogledu toksičnosti i zdravstvenih efekata na niskim nivoima vode za piće, utjecaja na ekosisteme i indirektnih puteva izloženosti za ljude uslijed nakupljanja u povrću.
Perhlorat je topiv u vodi, izuzetno je mobilan u vodenim sistemima i može dugotrajno postojati u običnim podzemnim i površinskim vodama. Otkriveni perhlorat potječe od dezinfekcijskih sredstava, sredstava za izbjeljivanje, herbicida, a ponajviše iz pogonskih goriva raketa. Perhlorat je nusprodukt proizvodnje raketnog goriva i sredstava za vatromet. Uklanjanje i oporavak perhloratnih spojeva u eksplozivima i raketnim gorivima uključuje ispiranje vodom visokog pritiska, što stvara vodeni amonij-perhlorat.
U hrani U 2004. ova hemikalija je pronađena u kravljem mlijeku u Kaliforniji, na prosječnoj razini od 1,3 dijelova na milijardu (ppb, ili µg/L), koja je mogla ući u krave ishranom usjevima koji su izloženi vodi koja sadrži perhlorate.Associated Pres: "Toxic chemical found in California milk". NBC News. June 22, 2004.
Jedna studija iz 2005. da je u mlijeku žena bilo prosječno 10,5 µg/L perhlorata.McKee, Maggie. "Perchlorate found in breast milk across US ". New Scientist. February 23, 2005
U mineralima i drugim prirodnim izvorima Na nekim mjestima ne postoji jasan izvor perhlorata, a može se javiti prirodno. Prirodni perklorat na Zemlji prvi je put identificiran u naslagama nitrata pustinje Atacama u Čileu već 1880-ihEricksen, G. E. "Geology and origin of the Chilean nitrate deposits"; U.S. Geological Survey Prof. Paper 1188; USGS: Reston, VA, 1981, 37 pp. i dugo vremena smatran je jedinstvenim perhloratnim izvorom. Perhlorat iz historijske upotrebe čileanskog gnojiva na bazi nitrata (tzv. čilska šalitra") koje jsu SAD uvozile stotinama tona u ranom 19. stoljeću još uvijek se može naći u nekim izvorima podzemnih voda Sjedinjenih Država. Nedavna poboljšanja analitičke osjetljivosti upotrebom tehnika zasnovanih na ionskoj hromatografiji, otkrila su raširenije prisustvo prirodnog perhlorata, posebno u podzemljima jugozapadnih SAD, slanim evaporitima u Kaliforniji i Nevadi,Orris, G. J.; Harvey, G. J.; Tsui, D. T.; Eldridge, J. E. Preliminaryanalyses for perchlorate in selected natural materials and theirderivative products; USGS Open File Report 03-314; USGS, U.S.Government Printing Office: Washington, DC, 2003. Pleistocene groundwater in New Mexico, pa čak i na izuzetno udaljenim mjestima kao što je Antarktik. Podaci iz ovih i drugih studija pokazuju da se prirodni perhlorat globalno taloži na Zemlji s naknadnim nakupljanjem i transportom reguliranim lokalnim hidrološkim uvjetima.
Uprkos važnosti onečišćenja okoliša, specifični izvori i procesi koji su uključeni u proizvodnju prirodnog perhlorata i dalje su slabo razumljivi. Laboratorijski eksperimenti zajedno sa izotopskim studijama podrazumijevalo je da se perhlorat može proizvesti i oksidacijom vrsta hlora putevima koji uključuju ozon ili njegove fotohemijske proizvode. Druge studije sugeriraju da se perhlorat može stvoriti i djelovanjem munje, oksidacijom hloridnih aerosola (npr. hlorida u mlaznicama morske soli), i ultraljubičastom ili termičkom oksidacijom hlora (npr. rastvora za izbjeljivanje koji se koriste u bazenima) u vodi.
Od gnojiva Iako je perhlorat kao zagađivač okoliša obično povezan sa skladištenjem, proizvodnjom i ispitivanjem čvrstih raketnih motora, kontaminacija perhloratom usredotočena je na upotrebu gnojiva i njihvo ispuštanje perhlorata u podzemne vode. Gnojivo ostavlja anionske perhlorate da procure u podzemne vode i prijete vodosnabdijevanju mnogih regija, naprimjer, u SAD. Nađeno je da je jedan od glavnih izvora onečišćenja perkloratima upotrebom gnojiva iz gnojiva dobivenog iz čileanskog kalcij-karbonata, jer Čile ima bogat izvor prirodnih perhloratnih aniona. Perhlorat u krutom gnojivu kretao se u rasponu od 0,7 do 2,0 mg/g−1, a varijacija je manja od faktora 3 i procjenjuje se da gnojiva s natrij-nitratom dobijena iz čileanske šalitre sadrže približno 0,5–2 mg/ g−1 iona perhlorata. Neposredni ekološki učinak perhlorata nije dobro poznat; na njega mogu uticati mnogi faktori, uključujući kišu i navodnjavanje, razrjeđivanje, prirodno prigušenje, adsorpcija tla i bioraspoloživost. Quantification of perchlorate concentrations in fertilizer components via ion chromatography revealed that in horticultural fertilizer components contained perchlorate ranging between 0.1 and 0.46%. Koncentracija perhlorata bila je najviša u čileanskom nitratu i kretala se od 3,3 do 3,98%.
Reference
Vanjski linkovi NAS Report: The Health Effects of Perchlorate Ingestion NRDC's criticism of NAS report Environment California report (Executive Summary with link to full text) Macho Moms: Perchlorate pollutant masculinizes fish: Science News Online, Aug. 12, 2006 New Scientist Space Blog: Phoenix discovery may be bad for Mars life State Threatening To Sue Military Over Water Pollution , Associated Press, May 19, 2003. Health Effects Of Perchlorate From Spent Rocket , SpaceDaily.com, July 11, 2002. Dept of Defense, Dept of Energy, and US Environmental Protection Agency's Strategic Environmental Research and Development Program, Elimination of Perchlorate Oxidizers from Pyrotechnic Flare Compositions, 2009
Kategorija:Pirotehnika Kategorija:Oksidansi Kategorija:Hlor