miniatura|Estructura química del polímer alginat.Els alginats són polisacàrids obtinguts a partir algues marines brunes, de naturalesa polielectrolítica i amb comportament col·loidal que els fa aptes per a poder: Espesseir Gelificar Emulsionar Estabilitzar Formar pel·lícules protectores (films). miniatura|Les algues contenen grans quantitats d'alginat Aquestes sals corresponen a polímers orgànics derivats de l'àcid algínic.
Estructura És un copolímer lineal homopolimèric bloqueja de (1-4)-β-D-manuronat (M) i el seu epímer de C-5 α-L-guluronat (G) units covalentment diverses seqüències. Els monòmers poden aparèixer en blocs homopolimèrics de residus G consecutius (blocs G) amb enllaços α-L(1-4), residus M consecutius (blocs M) amb enllaços β-D(1-4) o bé alternant residus M i G (blocs MG) o bé en blocs aleatoris.
Els alginats són polisacàrids d'unitats monomèriques de tipus urònic, és a dir, sucres on el grup CH2OH del C6 ha estat oxidat a un grup COOH. Aquests dos tipus de monosacàrids són l'àcid β-D-manurònic i α-L-gulurònic (que és l'epímer en C5). Encara que només difereixin en la configuració del C5, hi ha una enorme diferència entre ells, ja que les conformacions espacials són diferents, la qual cosa provoca una gran diferència estructural entre els blocs polièdrics. Encara que els àcids algínics són copolímers lineals d'ambdós àcids per formació d'enllaços α(1→4), no tots són iguals. Els blocs G presenten unaconfiguració en ziga-zaga, i són més abundants en algues del gènere Laminaria. Els blocs M són més lineals, i es troben en un percentatge més elevat en les algues dels gèneres Macrocystis y Ascophyllum. Aquestes ajuden a la conformació tridimensional.
Les algues sintetitzen l'alginat inicialment com un polímer d'àcid manurònic, que posteriorment modifiquen transformant unitats de manurònic en gulurònic mitjançant una epimerització enzimàtica. La conformació estructural és una de les característiques més importants dels alginats i de l'àcid algínic. Hi ha blocs d'homopolímers tant d'àcid gulurònic com de manurònic i també hi ha heteropolímers seqüencials alternats.
La composició química d'un alginat varia d'acord amb l'espècie d'alga marina i fins i tot entre diferents parts de la mateixa alga. Igual que tots els productes produïts a partir de recursos naturals, les propietats de l'alginat també estan subjectes a les variacions estacionals.
La biotecnologia permet, amb enzims bacterians (epimerases), modificar la configuració de les molècules,fent que els blocs M passin a ser blocs G. També s'ha aconseguit el mateix resultat mitjançant l'acció de diòxid de carboni en condicions súper crítiques (150-500 bar).
Fonts naturals Les varietats comercials d'alginat s'extreuen d'alga, incloent-hi l'alga gegant Macrocystis pyrifera, Ascophyllum nodosum i diversos tipus de Laminaria. També és produït per dos gèneres bacterians Pseudomonas i Azotobacter, que tenen un paper essencial en el desentrellar la seva ruta biosintètica. Els alginats bacterians són útils per a la producció de microordinadors o nanoestructures per aplicacions mèdiques. Alga Concentració àcid algínic (%) Força del gel Macrocystis pyrifera 20-31 Mitja Laminaria hyperborea 25-38 Alta Laminaria digitata 18-26 Mitja Laminaria japonica 22-28 Baixa Ascopgyllum nodosum 19-39 Baixa Ecklonia maxima 30-40 Mitja Lessonia nigrescens 28-41 Mitja La coloració de l'alginat s'estén des de blanc fins a marró groguenc, i es pot presentar en formulacions filamentoses, granulars i polvoritzades.
Mètodes d'extracció Industrialment s'obtenen d'algues brunes, de la Classe Phaeophyceae, a partir dels polisacàrids que es troben a la paret cel·lular.
La tècnica d'obtenció d'alginats basada en el mètode desenvolupat per Green (1936), el qual ha estat modificat successivament d'acord amb la naturalesa de la matèria primera, ens pot ajudar a entendre el principi químic de la esferificació. El procés representat esquemàticament es pot dividir en 3 etapes:
Etapa 1: eixugat i tamisat Etapa 2: lixiviació, maceració, i separació per centrifugació Etapa 3: purificació
La primera etapa és bàsicament el tractament primari de la matèria, capolar les algues fins a 1cm de diàmetre aparent, i el tamisat per retirar tota la sorra que hi pugui haver. Tot això per aconseguir el sòlid sec i disgregat en petites partícules. La segona etapa consisteix en una (extracció) lixiviació amb HCl, que permet l'intercanvi dels cations presents, generalment Ca2+, Mg2+, K+, i Na+ per H+, transformant els alginats de la matriu sòlida en àcid algínic (insoluble) que permet una recuperació més eficient d'aquests. La reacció d'alliberació de l'àcid algínic és:
MAlg + HCl → HAlg + MCl
A continuació, el residu sòlid se separa i es sotmet a una maceració, on l'àcid algínic obtingut es tracta amb una base per solubilitzar l'extracte com alginat de sodi. L'obtenció de l'alginat de sodi cru permet la seva separació de la matriu sòlida mitjançant processos físics (filtració, centrifugació, decantació, etc.) atès que d'alginat de sodi és soluble.
2 HAlg + Na₂CO₃ → 2 NaAlg + H₂CO₃
Una vegada transformat el compost d'interès en alginat de sodi és necessari hidratar les algues per facilitar la seva migració a la fase aquosa. Com el procés és difusiu és necessari afavorir-lo en tres direccions: grans quantitats d'aigua, augmentant la temperatura i agitació de la massa. Tot seguit es procedeix a separar la matriu sòlida centrifugant, i s'obté l'alginat de sodi cru. La tercera etapa consisteix a canviar de fase el compost d'interès per eliminar l'altra fase dels contaminants, és la purificació del producte. Es comença fent precipitar l'alginat de sodi cru amb clorur de calci al 10% en excés:
2 NaAlg + CaCl₂ → CaAlg₂ + 2 NaCl
Les característiques del precipitat són fortament dependents de les velocitats d'agitació del medi i de l'agregat reactiu. El sòlid obtingut, alginat de calci, és el primer producte d'interès comercial obtingut en forma purificada. A partir d'ell es poden obtenir els restants. Per acidificació amb HCl 5% s'obté l'àcid algínic.
CaAlg₂ + 2 HCl → HAlg + CaCl₂
A partir de l'àcid algínic obtingut i per alcalinització amb NaOH 5N, s'obté el producte cercat, l'alginat de sodi, que s'ha d'eixugar perquè com ja s'ha dit, és soluble en aigua.
HAlg + NaOH → NaAlg + H₂O
Gelificació 2 Na-Alginat(aq) + Ca2+(aq) → Ca-(Alginat)₂(s) + 2 Na+(aq)
Per apoder portar a terme la gelificació, l'alginat ha de tenir contacte amb un catió polivalent, per poder lligar-se entre les diferents molècules i crear així una xarxa tridimensional d'alginat. Aquest procés funciona amb la majoria del cations polivalents, excepte amb el magnesi,però el més utilitzat és el calci, ja que és el de més fàcil excés i el que forma uns gels més resistents i durs.
Quan dues cadenes de blocs G s'agrupen paral·lelament resulta un forat en forma de diamant que té la dimensió ideal per acomodar en el seu interior l'ió Ca2+, formant una estructura dimèrica, amb pots G-Ca-G. Aquest model d'estructura va ser proposat per Grant en 1973 per explicar les propietats gelificants dels alginats al reaccionar amb sals càlciques i es coneix com a “caixa d'ous”. I d'aquesta manera es permet la unió de dues cadenes de polímers per les regions del monòmer de gulurònic de l'alginat. La proporció, distribució i longitud d'aquests blocs determina les propietats químiques i físiques de l'alginat obtingut.
Factors que afecten les propietats de la solució d'alginat. Segons els tipus d'alga i coneixent la relació M/G, es pot tenir una idea del tipus de gel que formarà l'alginat quan entri en contacte amb el calci: Algues M (%) G (%) M/G Macrocystis pyrifera 61 39 1.56 Ascophyllum nodosum 65 35 1.82 Laminaria hyperborea (tija) 30 70 0.43 Laminaria hyperborea (fulles) 55 45 1.22 Laminaria digitata 59 41 1.43 Laminaria japonica 38 62 0.62 Fucus serratus 70 30 2.26 Ecklonia maxima 50 50 1.00 Lessonia nigrescens 60 40 1.22 Durvillaea antarctica 71 29 2.45 Amb un alt M/G, el gel serà més flexible i amb menor sinèresi (pèrdua d'aigua per un procés d'exsudació del gel, que produeix la seva contracció). Mentre que un baix M/G, genera un gel més dur i consistent, però més trencadís. La raó és que, com s'ha vist anteriorment, els blocs G són els que uneixen les diferents molècules d'alginat en suspensió, fent un gel més compacte i dur, mentre que els blocs M, en ser més lineals i estar lliures (no s'uneixen directament amb altres molècules d'alginat) poden capturar més aigua, disminuint així la sinèresi. L'alginat extret dels bacteris Macrocystis pyrifera o Ascophyllum nodosum, forma gels elàstics, amb baixa tendència a la sinèresis i alta capacitat de deformació.
Segons augmenti el grau de polimerització o longitud de la cadena d'alginat, aquesta és capaç de formar una xarxa tridimensional més extensa, captant més aigua i augmentant la viscositat. Un augment de la viscositat dona lloc a gels amb més força i amb menys sinèresi (pèrdua d'aigua), ja que l'augment de viscositat permetrà retenir més aigua. A més, en augmentar la viscositat, disminueix la velocitat de formació del gel, ja que dificulta la difusió del calci per a poder formar-lo
La concentració d'alginat està directament relacionat amb la viscositat d'aquesta. En augmentar la quantitat d'alginat es forma un gel més ferm, però poden aparèixer textures massa gomoses. En general, duplicar la quantitat d'alginat en una solució, augmenta 10 vegades la seva viscositat.
Com en quasi totes les solucions d'aquests tipus, la viscositat és inversament proporcional a l'increment de la temperatura. Un augment de la temperatura de llarga duració del producte en pols o en solució, pot fer disminuir la viscositat permanentment, ja que es produeixen despolimeritzacions, sobretot a pH extrems. Aquests canvis són més aguts en el producte ja diluït. En canvi, en disminuir la temperatura, en processos de congelació, al descongelar la solució d'alginat no es produeixen canvis en la viscositat, sempre que no hi hagi calci en el medi. En aquest cas, en haver-hi calci, es formen punts de gelificació al concentrar-se els ions en zones d'aigua no congelada. Wn quant al procés de gelificació, a temperatures altes, l'alginat no gelifica, ja que les cadenes tenen un excés d'energia i no s'uneixen.
Quant al pH, les solucions d'àcid algínic són estables en un rang de pH de 5 a 11. Si es manté la solució a un pH major de 10, les molècules pateixen una despolimerització (es trenquen els enllaços beta) i es perd viscositat. Les solucions són insolubles a un pH menor de 3,5, ja que es forma àcid algínic (precipita, però no és la forma que es necessita per a gelificar). A pH àcid, augmenta la viscositat de la solució, ja que els grups COO- es protonen a COOH, disminuint la repulsió electroestàtica i afavorint la formació de pont d'hidrogen.
Altres factors que influeixen en la solució d'alginat són:
- La utilització de solvents de tipus alcohol, glicerol o acetona poden facilitat la dispersió de l'alginat en l'aigua i augmentar la viscositat, però un excés d'alcohol (> 20%) o de glicerol (>70%) pot produir una precipitació de l'alginat.
- Els quelants de calci endarrereix la formació del gel o fa gels més dèbils. I si la concentració de calci és molt baixa, els quelants disminueixen la viscositat.
- Degut al seu origen marí, els alginats presenten el seu estat òptim de dissolució amb una concentració de salina similar a l'aigua de mar.
Usos L'alginat absorbeix ràpidament l'aigua, la qual cosa el fa útil com a additiu en productes deshidratats com ajudes en dietes d'aprimament i en la fabricació de paper i teixits. També s'utilitza per impermeabilitzar i estructures de tallafoc, com a agent gelificant, per a espessidor de begudes, gelats i cosmètica, i com un detoxificant, ja que pot absorbir metalls verinosos de la sang. També s'usa al món del maquillatge d'efectes especials per fer "buidats".