miniatura|La fabricació de pneumàtics consumeix entorn del 70% de la producció mundial de polibutadiè. El polibutadiè és un elastòmer o cautxú sintètic que s'obté mitjançant la polimerització d'1,3-butadiè.
La molècula de butadiè pot polimeritzar de tres maneres diferents, originant tres isòmers anomenats cis, trans i vinil. Les propietats del polibutadiè són diferents segons la proporció de cadascun d'aquests isòmers que contingui en les seves molècules. Així per exemple el polibutadiè anomenat "alt-cis" té una alta elasticitat i és molt apreciat mentre que el denominat "alt-trans" és un plàstic cristal·lí sense cap aplicació d'utilitat.
Amb una producció anual de 2,1 milions de tones (2000), el polibutadiè és el segon cautxú sintètic en volum, per darrere del cautxú estirè-butadiè (SBR). La seva principal aplicació és la fabricació de pneumàtics, la qual consumeix al voltant del 70% de la producció. Un altre 25% s'utilitza com a additiu per millorar la resistència mecànica de plàstics com el poliestirè i el ABS. També s'empra per fabricar pilotes de golf i objectes elàstics diversos.
El primer a polimeritzar el butadiè va ser el rus Serguei Vassílievitx Lébedev, el 1910. Gràcies a ell, l'URSS es va convertir al primer país a aconseguir una producció industrial substancial d'aquest material a la fi de la dècada de 1930. Altres grans potències de l'època com Alemanya i els Estats Units van optar per desenvolupar el SBR com a alternativa al cautxú natural.
A mitjan dècada de 1950 es van produir importants avanços en la tecnologia dels catalitzadors que van conduir al desenvolupament de versions millorades de polibutadiè. Pocs anys més tard els principals fabricants de pneumàtics i algunes empreses petroquímiques es van llançar a construir plantes de producció de polibutadiè en tots els continents, durant aquest boom fins a la crisi del petroli de 1973. Des de llavors el ritme de creixement de la producció ha estat més moderat, centrant-se essencialment en l'Extrem Orient.
Altres noms recomanats per la IUPAC: poli(buta-1,3-diè); poli(but-1-eno-1,4-diilo)
Estructura química Isòmers Cada molècula de polibutadiè conté una certa proporció de tres isòmers diferents, denominats cis, trans i vinil.
El monòmer 1,3-butadiè és un diè conjugat, és a dir, posseeix dos dobles enllaços separats per un simple enllaç. En la reacció de polimerització poden intervenir un només o els dos dobles enllaços.
Quan només s'activa un dels dobles enllaços, dos dels carbonis del butadiè s'afegeixen a la cadena principal de polibutadiè i els altres dos queden penjant a un costat. A això se li denomina polimerització en posició 1-2. Com els dos carbonis deixats de costat recorden a un radical Vinil, es diu que s'ha format una unitat o grup vinil. miniatura|center|Polibutadiè 1-2 (unitat vinil)
Si, per contra, ambdós dobles enllaços participen en la reacció, els quatre carbonis del butadiè s'incorporen a la cadena principal i es forma espontàniament un nou doble enllaç entre els carbonis 2 i 3. En aquest cas, cridat polimerització en posició 1-4, la geometria de la molècula formada serà diferent segons la posició relativa dels dos carbonis dels extrems (1 i 4). Si queden en el mateix costat del doble enllaç (configuració cis), la molècula sofrirà un gir mentre que si queden en costats oposats (configuració trans), la molècula segueix polimeritzant en la mateixa adreça. miniatura|center|180px|Polibutadiè 1-4 en configuració cisminiatura|center|227px|Polibutadiè 1-4 en configuració trans
El que una molècula de butadiè sigui incorporada en configuració cis, trans o vinil depèn de les condicions de reacció, sobretot del tipus de catalitzador utilitzat. Més a baix es discuteixen els diferents tipus de polibutadiè que es poden obtenir segons el seu contingut relatiu en cis, trans i vinil.
Ponts entre dobles enllaços Tant en la polimerització 1-2 com en la 1-4, al final queda en la molècula de polibutadiè un doble enllaç, que constitueix un lloc actiu, disponible per reaccionar. Aquests dobles enllaços són la major particularitat del polibutadiè (i de tots els polímers que incorporen diens conjugats com el butadiè) i constitueixen la clau per obtenir les seves propietats elàstiques.
Si no tingués dobles enllaços, el polibutadiè tindria una estructura molt similar al polietilè, amb llargues cadenes poc unides entre si, i per això es comportaria com un termoplàstic, que es deforma permanentment ("flueix") en sotmetre-ho a un esforç. No obstant això, els dobles enllaços tenen una forta tendència a reaccionar entre si o amb substàncies afegides expressament per a això, formant ponts entre les molècules. En sofrir un esforç, el material segueix deformant-se però els ponts fan que, en cessar l'esforç, recuperi la seva forma inicial. Són, per tant, els ponts entre dobles enllaços, els que converteixen en elàstic al material.
Però una formació massiva de ponts entre molècules, denominada reticulació, fa que l'elasticitat desaparegui perquè les molècules queden rígidament unides entre si. El material, davant un esforç, amb prou feines es deforma i, en superar un cert límit de tensió, es trenca de manera fràgil.
Quan el polibutadiè surt de la fàbrica els seus dobles enllaços estan pràcticament intactes. Per això amb prou feines té consistència, és com un líquid molt viscós. De vegades conté petits grumolls durs, anomenats gels, que es poden separar per filtració. Es tracta de dominis on ha ocorregut reticulació, generalment a causa d'una temperatura excessiva en algun punt del procés de producció.
És en utilitzar el polibutadiè en una aplicació determinada quan se li vulcanitza, és a dir, es generen artificialment ponts entre dobles enllaços per atorgar propietats elàstiques a fi que es tracti. Cal evitar un grau de vulcanització excessiu, si no l'objecte es tornarà rígid i trencadís.
Pesos moleculars La majoria dels graus industrials de polibutadiè tenen un pes molecular superior als 100.000 g/mol. Com tots els polímers, el polibutadiè té major resistència mecànica com més gran és el seu pes molecular mitjana. En contrapartida, la seva viscositat també augmenta, la qual cosa dificulta el seu ús pels transformadors.
A més de la mitjana, també importa si la distribució de pesos moleculars és ampla o estreta. Una distribució ampla facilita el processament, però una distribució estreta pot aportar certs avantatges en algunes aplicacions. Els polibutadiens fabricats amb catalitzador de liti són els que presenten distribucions més estretes.
Ramificació La presència de dobles enllaços en les molècules de polibutadiè fa que, durant la polimerització, una cadena pugui néixer a partir d'una altra o dues cadenes combinar-se entre si, donant com a resultat una estructura ramificada.
La ramificació redueix la viscositat del polímer respecte a un altre del mateix pes molecular però lineal. Per ser exactes, segons Kraus i Gruver, la viscositat newtoniana del polibutadiè ramificat és menor que la del lineal només quan el pes molecular és baix, però creix molt més ràpid amb el pes molecular de manera que per sobre d'uns 60.000 o 100.000 g/mol el polibutadiè ramificat és més viscós. No obstant això, la ramificació també accentua el comportament no newtonià de manera que per a taxes de cisallament mitjanes a altes el polímer ramificat sempre és menys viscós.
Es pot controlar la proporció i forma de les ramificacions seleccionant un tipus o un altre de catalitzador o també afegint al final de la reacció reactius multifuncionals. Normalment la ramificació és alta amb els catalitzadors de níquel, baixa amb els de liti i neodimi i intermèdia amb els de cobalt.
Tipus Segons el catalitzador utilitzat en la seva producció es poden obtenir diferents tipus de polibutadiè, cadascun amb unes propietats específiques. + Composició típica del polibutadiè segons el catalitzador utilitzat cis (%) trans (%) vinil (%) Neodimi 98 1 1 Cobalt 96 2 2 Níquel 96 3 1 Titani 93 3 4 Liti 10 a 30 20 a 60 10 a 70
Polibutadiè alt-cis Aquest tipus es caracteritza per tenir una alta proporció d'unitats cis (típicament més de 93%) i poques unitats vinil (menys de 4%). Es fabrica utilitzant catalitzadors Ziegler-Natta basats en metalls de transició. En funció del metall utilitzat, les propietats varien lleugerament.
El cobalt dona molècules ramificades que confereixen una baixa viscositat al material i faciliten el seu ús. En contrapartida, la resistència mecànica és relativament baixa. Amb el neodimi s'aconsegueixen molècules gairebé lineals (i per tant una alta resistència mecànica) i percentatges de cis superiors al 99%. També s'obté una processabilitat acceptable, gràcies a una distribució de pesos moleculars bastant ampla. Altres catalitzadors menys utilitzats són el níquel i el titani.
Polibutadiè sota-cis El sistema catalitzador basat en un alquil-liti (per exemple butil-liti) produeix un polibutadiè anomenat "baix-cis" que conté un 40% de cis, 50% de trans i 10% de vinil (valors típics). Es pot augmentar el percentatge de vinil afegint al reactor substàncies polars, generalment composts amb nitrogen o oxigen.
Els grups vinil tenen dues conseqüències: en primer lloc augmenten la temperatura de transició vítria, Tg,Manual for the Rubber Industry , en lloc web de Lanxess (en anglès) i en segon lloc reaccionen fàcilment, per la qual cosa el material tendeix a reticular en sotmetre-ho a alta temperatura.
Per la seva alta Tg, el polibutadiè sota-cis no s'utilitza amb prou feines per a la fabricació de pneumàtics. Per contra, el fet d'amb prou feines contenir gelés li dona un avantatge en l'aplicació com a additiu de plàstics.
Polibutadiè alt-vinil En 1980 els investigadors de Zeon van descobrir que el polibutadiè amb alt contingut en vinil (més del 70%), malgrat tenir una alta Tg, sí que podia utilitzar-se avantatjosament en combinació amb alt-cis per fer pneumàtics. Aquest material es produeix amb alquil-liti com a catalitzador. A part de Zeon al Japó també és produït per Firestone en els EUA
La també japonesa JSR comercialitza un grau especial de polibutadiè amb 90% de vinil en configuració sindiotàctica que té les propietats d'un elastòmer termoplàstic: és elàstic a temperatura ambienti però flueix a alta temperatura, podent ser processat mitjançant injecció.
Polibutadiè alt-trans És possible produir polibutadiè amb més de 90% d'unitats trans utilitzant catalitzadors similars als de l'alt-cis: neodimi, lantani, níquel. Aquest material és un plàstic cristallí (no un elastòmer) que fon a uns 80 °C. Antigament s'utilitzava per a la capa exterior de les pilotes de golf. Avui dia no s'usa industrialment però companyies com Ube estan investigant possibles aplicacions.Notícia en lloc web d'Ube (pàgina consultada el 28 d'abril de 2006)
Polibutadiè metalocè L'ús de catalitzadors tipus metalocè para polimeritzar el butadiè és explorat per investigadors japonesos. Els seus avantatges semblen ser una major capacitat per controlar tant la distribució de masses moleculars com la proporció de cis / trans / vinil. Ara com ara (2006) cap fabricant ha llançat graus de "polibutadiè metalocè" comercialment.
Aplicacions Pneumàtics miniatura|Pneumàtics de carreres La fabricació de pneumàtics consumeix entorn del 70% de la producció mundial de polibutadiè,Polybutadiene, document tècnic del International Institute of Synthetic Rubber Producers en la seva gran majoria alt-cis. En concret, el polibutadiè s'usa principalment en les cares laterals del pneumàtic, a més d'en les bandes de rodament. Ambdues peces es conformen mitjançant extrusió.