Les reaccions orgàniques són reaccions químiques que es donen entre compostos orgànics. La majoria de reaccions a nivell dels éssers vius són d'aquest tipus. També la producció de molts productes químics artificials com drogues, plàstics, additius alimentaris... depenen de reaccions orgàniques. Les reaccions orgàniques més antigues són les de combustió i saponificació de greixos. La química orgànica moderna va començar amb la síntesi de Wöhler el 1828. Els Premis Nobel de Química han reconegut en diverses ocasions als inventors de noves reaccions orgàniques com la reacció de Grignard el 1912, la reacció de Diels-Alder el 1950, la reacció de Wittig el 1979 i la metàtesi d'olefina el 2005.
Compostos orgànics Anomenem compostos orgànics a aquells que contenen carboni en la seva estructura. En són exemples tots els hidrocarburs, proteïnes, àcids nuclèics... Tot i això, hi ha una sèrie de compostos que, tot i contenir carboni, per raons històriques es consideren compostos inorgànics: els al·lòtrops de carboni, els cianurs, els carbonats i els òxids simples de carboni.
El carboni té unes característiques especials que en el seu conjunt el fan un element únic, de tal forma que constitueix la base de tots els compostos orgànics. Aquestes característiques són:
Tetravalència: s²p², és a dir, s px py pz. La seva variació d'entalpia és de –400 kJ/mol (es desprenen 830 kJ/mol al formar 2 enllaços C–H) fet que ofereix la possibilitat d'unir-se a si mateix formant cadenes. Aquesta capacitat de formar cadenes és essencial per la formació de compostos orgànics. Electronegativitat intermèdia, fet que li permet formar enllaços covalents tant amb metalls com amb no metalls. És un àtom, cosa que possibilita la formació d'enllaços dobles i triples, perquè permet que els altres elements s'aproximin el suficient com per poder formar l'enllaç. El silici pot tenir unes propietats semblants a les del carboni, però no és suficientment petit com per formar dobles i triples enllaços i no pot formar cadenes com ho fa el carboni.
Reactivitat dels compostos orgànics La reactivitat que presenten els compostos orgànics es deu bàsicament a la presència de grups funcionals, ja sigui a causa de l'elevada densitat electrònica (dobles i triples enllaços) o de la fracció de càrrega positiva en l'àtom de carboni (degut als enllaços que realitza amb altres elements). Per poder entendre la causa i funcionament d'una reacció determinada, és a dir, el seu mecanisme, s'han de comprendre els desplaçaments electrònics, els intermedis de reacció i les ruptures d'enllaços, els diferents tipus de reactius i la selectivitat de productes.
Ruptura d'enllaços i intermedis de reacció Els enllaços dels compostos orgànics són enllaços covalents d'alta energia. Hi ha dues formes de trencament d'aquests enllaços:
Homolítica: l'enllaç covalent es trenca de forma simètrica deixant un electró a cada àtom formant així radicals lliures. Aquest tipus de trencament necessita una elevada aportació energètica, per això s'acostuma a donar en presència de llum ultraviolada (raó per la qual aquesta pot ser perjudicial per als éssers vius). A−B → A• + B• Heterolítica: l'enllaç es trenca de forma asimètrica de manera que un dels àtoms constituents de l'enllaç es queda amb els dos electrons: l'àtom més electronegatiu es queda carregat negativament i l'àtom menys electronegatiu queda amb càrrega positiva. Aquesta forma de trencament amb la que obtenim dos tipus d'ions (carbanions i carbocations) és la més habitual.
Els intermedis de reacció són espècies intermèdies que es formen a mesura que la reacció avança dels reactius cap als productes. Aquests són menys estables que els reactius i que els productes i tenen una vida mitjana molt curta en la reacció. Tot i això hi ha una sòlida evidència experimental de la seva existència. Els componen el conjunt de radicals lliures, carbanions, carbens i carbocations que es van formant i desapareixent durant la reacció.
Els carbocations són espècies amb una hibridació sp², una estructura plana i angles d'enllaç de 120o. Experimentalment s'ha observat que l'estabilitat dels carbocations augmenta amb el seu grau de substitució (de menys a més estable: primari, secundari, terciari, al·lil, benzil...). Tenint en compte aquest ordre podem concloure que els grups metil i en general qualsevol cadena alifàtica, provoquen un augment de l'estabilitat del carbocatió. Això es deu a l'efecte inductiu que els grups metil i les cadenes alifàtiques fan sobre el centre carbocatiònic. Els carbocations presenten una característica important que és la transposició, és a dir, que si tenim un intermedi de naturalesa carbocatiònica i té la possibilitat de passar a un altre de més estable, ho farà mitjançant una transposició (migració d'un àtom d'hidrogen o reste alquil amb el seu parell d'electrons des d'un carboni fins al carboni veí amb càrrega positiva orientada cap al carboni, de forma que la càrrega queda en el carboni d'on procedien els àtoms que han emigrat).
Els carbanions també presenten un carboni trivalent (amb tres enllaços) però, com porten una càrrega negativa, al voltant de l'àtom de carboni hi ha vuit electrons que corresponen a tres enllaços i a un parell solitari. El carboni del carbanió presenta una hibridació sp3, per tant té un estructura tetraèdrica on una posició està ocupada pel parell d'electrons lliures. Com hem vist anteriorment, el grup metil i els grups alquils cedeixen densitat electrònica per efecte inductiu i provoquen una elevada concentració de densitat electrònica al carboni aniònic. Aquest fet provoca un augment de la inestabilitat dels carbanions, per tant l'ordre d'estabilitat dels carbanions és l'oposat al dels carbocations. D'altra banda s'observa que l'estabilitat disminueix en disminuir el caràcter s de l'orbital híbrid, ja que els carbanions procedents d'alquins són més estables que els procedent d'alquens, i aquests més estables que els procedents d'alcans. Aquest efecte sobre l'estabilitat ve donat per la naturalesa de l'orbital que ocupen el parell d'electrons lliures: generalment els electrons dels orbitals s estan més a prop del nucli que els electrons dels orbitals p, i com les forces d'atracció electroestàtica són més intenses com més a prop del nucli, els electrons d'orbitals s tindran menys energia i més estabilitat que els d'orbitals p.
Els radicals lliures presenten una hibridació sp² en l'àtom de carboni amb deficiència d'electrons perquè a l'orbital p hi ha l'electró desaparellat. Són espècies planes i deficients en electrons perquè els falta l'octet al voltant de l'àtom de carboni. Aquests s'estabilitzen per l'efecte inductiu electró-dador que fan les cadenes alquíliques, de manera que un radical primari serà menys estable que un secundari i aquest menys estable que un terciari.
Els carbens són intermedis de reacció sense càrrega i que contenen un àtom de carboni divalent. Tenen una hibridació sp² en el carboni cosa que explica la seva estructura electrònica i la seva geometria trigonal. En aquest cas l'orbital p està buit i el parell d'electrons lliure es troba en un dels orbitals híbrids sp². El carbè més senzill és el metilè CH₂.
Desplaçaments electrònics Pel que fa als desplaçaments electrònics en trobem de dos tipus:
D'efecte inductiu: desplaçament parcial del parell d'electrons d'un àtom senzill cap a l'àtom més electronegatiu provocant fraccions de càrrega. Si prenem com a referència l'àtom d'hidrogen, que per conveni es considera que no provoca efecte inductiu (ja que l'aportació del seu parell electrònic en unir-se amb el carboni és molt lleu) podem classificar el grups en funció de si aporten o agafen electrons. Els grups que n’aporten són –CH₃, –CH₂–CH₃, –CH(CH₃)₂, –C(CH₃)₃, –COO–, –O–... mentre que els grups que n’agafen són –NO₂, – COOH, – X (halogen), –OH... en les cadenes alifàtiques l'efecte inductiu es pot explicar com una donació de la densitat electrònica dels enllaços sigma al centre catiònic, fet que provoca una estabilització del sistema en disminuir el dèficit de densitat electrònica del carboni sp². Per exemple, en el carbocatió terciari hi ha tres grups alquil que cedeixen electrons que ajuden a deslocalitzar la càrrega positiva de l'àtom de carboni de tal forma que s'estabilitza el carbocatió. Si el carbocatió és secundari com la dispersió de càrrega és menor, aquest no és tant estable. D'efecte mesòmer o ressonància: desplaçament del parell d'electrons del doble enllaç cap a un dels àtoms per la presència de parells d'electrons propers. Aquest efecte es produeix quan hi ha enllaços múltiples i la possibilitat que els electrons es deslocalitzin, és a dir, un àtom electronegatiu amb la possibilitat de tenir parelles d'electrons sense compartir. Com més elevat sigui el nombre de formes ressonants més estabilitat té el compost. Igual que en l'efecte inductiu trobem compostos que cedeixen els parells d'electrons lliures de l'àtom unit al carboni i compostos en els quals l'àtom unit al carboni agafa un parell d'electrons del doble o triple enllaç. Quan els àtoms cedeixen parells d'electrons es forma un doble enllaç. Alguns dels grups que cedeixen parells d'electrons són -NH₂, -NH-R, -OH, -O-CH₃, -X (alògen).... i alguns dels que n’agafen són –CHO, –NO, –CN, –CO–CH₃, –COOH...
Aquest efecte també pot estabilitzar carbocations. Si tenim en compte la contribució de les estructures ressonants a la deslocalització de la càrrega positiva podem entendre perquè el benzil és més estable que una carbocatió primari.
Tipus de reactius En les reaccions orgàniques trobem tres tipus de reactius: radicals lliures, reactius nucleòfils i reactius electròfils. Els radicals lliures són espècies químiques que tenen àtoms amb electrons desaparellats. Els reactius nucleòfils són aquells que tenen un o més parells d'electrons lliures i ataquen a parts dels compostos amb una deficiència d'electrons. Són les anomenades bases de Lewis. Alguns exemples són: HO-, RO-, N≡C-, X-, ROH, R₃N, H₂O... Els reactius electròfils són aquells que tenen els orbitals més externs buits i ataquen a zones d'alta densitat electrònica. Són els anomenats àcids de Lewis. Algun exemples són: H+, X+, NO₂+, BF₃, AlCl₃...
El que diferencia els conceptes àcid/base de Lewis i nucleòfil/electròfil són termes cinètics i termodinàmics. Lacidesa i la basicitat són conceptes termodinàmics, que es refereixen a l'equilibri entre un dador d'electrons i un àcid. Els conceptes nucleòfil i electròfil són de naturalesa cinètica: un bon nucleòfil és aquell que reacciona de forma ràpida amb electròfils.
Selectivitat dels productes Regioselectivitat: es diu que una reacció és regioselectiva quan entre diversos productes possibles sol se n’obté un d'ells. Estereoselectivitat: es diu que una reacció és estereoselectiva quan entre diversos estereoisòmers se n’obté preferentment un d'ells. Estereoespecificitat: una reacció és estereoespecífica quan transcorre de diferent manera en funció de l'estereoisòmer utilitzat.
Classificació Hi ha una llarga tradició de posar a les noves reaccions orgàniques el nom del seu inventor o inventors; existeix una llista que conté el nom de totes les reaccions orgàniques i es calcula que aproximadament n’existeixen unes 1000. En aquestes reaccions s'utilitzen abreviacions dels noms o sigles si són diversos inventors o simplement el nom de l'inventor si n'és un de sol. Les reaccions orgàniques es poden classificar segons diferents criteris. Aquests criteris són independents uns dels altres, és a dir, una mateixa reacció es pot classificar de moltes maneres.
Segons la forma d'activació de les molècules Tèrmica Fotoquímica Electroquímica
Segons l'intercanvi energètic amb l'entorn Exotèrmica: reacció que va acompanyada d'un despreniment d'energia en forma de calor. Com la calor es desprèn la variació d'entalpia de la reacció és negativa. La fórmula general d'una reacció exotèrmica és: Reactius → Productes + Energia