Els compostos d'organobor (o compostos orgànics del bor) són compostos químics que contenen un enllaç químic entre carboni (C) i bor (B) (enllaç C-B). Normalment són derivats orgànics del borà (BH3), per exemple els trialquil borans.
La química de l'organobor és la ciència corresponent que explora les propietats, l'estructura i la reactivitat d'aquests compostos.
Els compostos d'organobor són reactius importants en química orgànica que permeten moltes transformacions químiques, la més important anomenada hidroboració. Les reaccions d'organoborats i borans impliquen la transferència d'un grup nucleòfil unit al bor a un centre electròfil, ja sigui inter o intramolecularment. Els borats α,β-insaturats, així com els borats amb un grup sortint a la posició α, són molt susceptibles a la migració intramolecular 1,2 d'un grup del bor a la posició α electròfila. L'oxidació o la protonòlisi dels organoborans resultants poden generar una varietat de productes orgànics, inclosos alcohols, compostos carbonílics, alquens i halurs.
Propietats de l'enllaç C-B L'enllaç C-B té una polaritat baixa (la diferència d'electronegativitat 2,55 per al carboni i 2,04 per al bor) i, per tant, els compostos d'alquilbor són en general estables encara que s'oxiden fàcilment.
En part a causa de la seva menor electronegativitat, el bor sovint forma compostos deficients en electrons, com els triorganoborans. Els grups vinil i els grups arils donen electrons i fan que el bor sigui menys electròfil i l'enllaç C-B adquireix un caràcter de doble enllaç. Igual que el borà progenitor, el diborà, els organoborans es classifiquen en química orgànica com a electròfils forts perquè el bor no és capaç d'obtenir un octet complet d'electrons. Però a diferència del diborà, la majoria dels organoborans no formen dímers.
Síntesi De reactius de Grignard Els organoborans simples com el trietilbor o el tris(pentafluorofenil)bor es poden preparar a partir del trifluorur de bor (com a complex èter) i el reactiu de Grignard etil o pentafluorofenil. Els borats (R4B−) es generen mitjançant l'addició de R−-equivalents (RMgX, RLi, etc.) a R3B.
Els àcids borònics RB(OH)2 reaccionen amb el bifluorur de potassi K[HF2] per formar sals de trifluoroborat K[RBF3], precursors dels difluorurs nucleòfils d'alquil i arilbor, ArBF2:
D'alquens Els alquens s'insereixen als enllaços B-H dels borans en un procés anomenat hidroboració. El procés implica l'anti-addició Markóvnikov. La hidroboració d'alquens o alquins amb borà (BH3) o equivalents de borà condueix a la conversió només del 33% de l'olefina inicial en producte després de l'oxidació o protonòlisi: l'olefina restant s'incorpora als subproductes que contenen bor. Un reactiu d'organobor que s'utilitza sovint en la síntesi és el 9-BBN. Les hidroboracions tenen lloc estereoespecíficament en un mode syn, és a dir, a la mateixa cara de l'alquè. En aquesta reacció concertada, l'estat de transició es representa com un quadrat amb les cantonades ocupades per carboni, carboni, hidrogen i bor amb la màxima superposició entre els dos orbitals p de l'olefina i l'orbital buit del bor
Per borilació Les reaccions de borilació C-H catalitzades per metalls són reaccions orgàniques catalitzades per metalls de transició que produeixen un compost organobor mitjançant la funcionalització d'enllaços C-H alifàtics i aromàtics. Un reactiu comú en aquest tipus de reaccions és el bis(pinacolat)dibor.
Classes de compostos d'organobor Organoborans i hidrurs Entre les classes de compostos d'organobor més estudiades hi ha la fórmula BRnH3−n. Com s'ha comentat anteriorment, aquests compostos s'utilitzen com a catalitzadors, reactius i intermedis sintètics. Els derivats de trialquil i triaril presenten un centre de bor trigonal pla que normalment només és feblement àcid de Lewis. Llevat d'alguns derivats molt voluminosos, els hidrurs (BRnH3−n per n = 1 0 2) existeixen com a dímers, que recorden l'estructura del mateix diborà. Derivats trisubstituïts, per exemple el trietilbor, són monòmers.
Borínics, i àcids i èsters borònics (BRn(OR)3-n) Els compostos del tipus BRn(OR)3-n s'anomenen èsters borínics (n = 2), èsters borònics (n = 1) i borats (n = 0). Els àcids borònics s'utilitzen en la reacció de Suzuki. El borat de trimetil, que no és discutiblement un compost d'organobor, és un intermedi en la producció de borohidrur de sodi.
Clústers de bor El bor és conegut per formar compostos clúster, per exemple el dodecaborat [B12H12]2-. Es coneixen molts derivats orgànics per a aquests clústers. Un exemple és [B12(CH3)12]2- i la seva derivada radical [B12(CH3)12]−. Els compostos de clúster relacionats amb vèrtexs de carboni s'anomenen carborans. El més conegut és l'ortocarborà, amb la fórmula C2B10H12. Tot i que tenen poques aplicacions comercials, els carborans han cridat molt l'atenció perquè són estructuralment inusuals. Els derivats aniònics, els dicarbol·lids, per exemple, [C2B9H11]2− són lligands que es comporten com el ciclopentadienil.
Compostos aromàtics substituïts amb borà En el borabenzè, un centre CH del benzè és substituït pel bor. Aquests compostos s'aïllen invariablement com a adductes, per exemple, C5H5B-piridina. El compost cíclic borole, un anàleg estructural del pirrole, no s'ha aïllat, però es coneixen derivats substituïts coneguts com a boroles. El compost cíclic borepine és aromàtic.
Complex boril Els anions boril tenen la fórmula R2B−. Els compostos de boril aniònics nucleòfils han estat difícils de fer durant molt de temps, però un estudi de 2006 va descriure un compost de boril·liti, que reacciona com a nucleòfil; els compostos organometàl·lics amb enllaços metall-bor, (és a dir, M-BR2), es coneixen com a complexos boril. Els lligands relacionats són els borilens (M–B(R)–M).
L'absència de compostos de boril de liti és notable perquè en un altre element del període 2 són habituals les sals de liti (per exemple, fluorur de liti, hidròxid de liti, amida de liti i metil·liti. La bretxa destaca la molt baixa electronegativitat del bor. La reacció de la base amb un borohidrur R2BH no dona lloc a la desprotonació a l'anió boril R2B− sinó a la formació de l'anió boril R2B−H(base)+. Aquest producte de reacció té un octet complet. En lloc d'això, el compost boril es prepara per heteròlisi reductiva d'un enllaç bor-bromur mitjançant liti metàl·lic. El nou compost de boril de liti és molt similar i isoelectrònic amb carbens N-heterocíclics. Està dissenyat per beneficiar-se de l'estabilització aromàtica (sistema de 6 electrons que compta els parells solitaris de nitrogen i un orbital p de bor buit, vegeu l'estructura A de la imatge superior) i de l'estabilització cinètica dels voluminosos grups 2,6-diisopropilfenil. La difracció de raigs X confirma la hibridació sp2 al bor i la seva reacció d'addició nucleòfila amb benzaldehid proporciona una prova més de l'estructura proposada.
Alquilidenoborans Rarament es troben alquilidenoborans del tipus RB=CRR amb un doble enllaç bor-carboni. Un exemple és el borabenzè. El compost original és HB=CH2 que es pot detectar a baixes temperatures. Un derivat bastant estable és CH3B=C(SiMe3)2 però és propens a la ciclodimerització.
Aductes NHC de bor Els carbens n-Heterocíclics i els borans formen aductes estables de borà NHC.
Els aductes de trietilborà es poden sintetitzar directament a partir de la sal d'imidazole i el trietilborohidrur de liti. Els membres d'aquesta classe de compostos s'investiguen per utilitzar-los com a reactius o catalitzadors.
Diborens Els compostos químics amb dobles enllaços bor a bor (B=B) són rars. El 2007 el primer diborè neutre (RHB=BHR) va ser presentat per Gregory Robinson de la Universitat de Geòrgia.El precursor del bor és el tribromur de bor i l'agent reductor és el KC8 que extreu els protons necessaris del dissolvent d'èter dietílic.
Cada àtom de bor té un protó unit, i cada àtom de bor està coordinat amb un carbè NHC. L'estructura principal amb els lligands carbè addicionals és el diborà(2).
Un diborà informat es basa en una química similar.
Reaccions Els organoborans (R3B) i els borats (R4B−, generats mitjançant l'addició de R− a R3B) posseeixen enllaços bor-carboni que estan polaritzats cap al carboni. Així, el carboni unit al bor és nucleòfil, i en els borats aquesta propietat es pot aprofitar per transferir un dels grups R a un centre electròfil, ja sigui inter- o (més sovint) intramolecularment. En aquest últim cas, el grup R nucleòfil és capaç de patir una transposició 1,2 cap a un carboni electròfil unit al bor. El borà reorganitzat resultant es pot oxidar o sotmetre a protonòlisi per obtenir productes orgànics. A continuació es mostren exemples tractats en aquest article:
La hidroboració d'alquens o alquins és un mètode eficient per a la generació de borans; tanmateix, l'ús de borà (BH3) o equivalents de borà condueix a la conversió de només el 33% de l'olefina inicial en producte després de l'oxidació o protonòlisi: l'olefina restant s'incorpora als subproductes que contenen bor. L'ús d'una quantitat estequiomètrica de 9-borabiciclo[3.3.1]nonà (9-BBN) com a reactiu d'hidroboració proporciona una solució a aquest problema.
Hidroboració-oxidació En la síntesi orgànica la reacció d'hidroboració es porta més enllà per generar altres grups funcionals en lloc del grup bor. La reacció d'hidroboració-oxidació ofereix una ruta als alcohols per oxidació del borà amb peròxid d'hidrogen o al grup carbonil amb l'òxid de crom de l'agent oxidant més fort.
Transposicions Es troba que el monòxid de carboni reacciona amb els trialquilborans. El que segueix és una transposició 1,2 mitjançant el qual un substituent alquil migra del bor al carboni del grup carbonil. Els alcohols primaris homologats resulten del tractament dels organoborans amb monòxid de carboni i un hidrur.
Al·lilboració L'al·lilboració asimètrica demostra una altra aplicació útil dels organoborans en la formació d'enllaços carboni-carboni. En aquest exemple de la síntesi de Nicolaou de les epotilones, s'utilitza l'al·lilboració asimètrica (utilitzant un al·lilborà derivat de l'α-pinè quiral) juntament amb la protecció de TBS i l'ozonòlisi. En general, això proporciona una seqüència d'homologació de dos carbonis que ofereix la seqüència d'acetogenina necessària.
Com a agent reductor Els hidrurs de borà com el 9-BBN i el L-selectride (tri-sec-butilborohidrur de liti) són agents reductors. Un exemple de catalitzador asimètric per a reduccions de carbonil és el catalitzador CBS. Aquest catalitzador també es basa en bor, el propòsit del qual és la coordinació amb l'àtom d'oxigen del carbonil.
Borats Els trialquilborans, BR3, es poden oxidar als borats corresponents, B(OR)3. Un mètode per determinar la quantitat d'enllaços C-B en un compost és mitjançant l'oxidació de R3B amb òxid de trimetilamina (Me3NO) a B(OR)3. A continuació, es pot valorar la trimetilamina (Me3N) formada.
Els àcids borònics RB(OH)2 reaccionen amb el bifluorur de potassi K[HF2] per formar sals de trifluoroborat K[RBF3] que són precursores dels difluorurs d'alquil i aril bor nucleòfils, ArBF2. Les sals són més estables que els propis àcids borònics i s'utilitzen, per exemple, en l'alquilació de certs aldehids:Es mostra una seqüència de reacció que comença amb la reacció del bromur d'al·lilmagnesi amb borat de trimetil, seguida de la hidròlisi de l'èster borònic a l'àcid borònic amb àcid clorhídric. L'aldehid és p-nitrobenzaldehid.
Reacció de Suzuki i reaccions relacionades Els compostos d'organobor també es presten a reaccions de transmetal·lació, especialment amb compostos d'organopal·ladi. Aquest tipus de reacció s'exemplifica en la reacció de Suzuki, que implica l'acoblament d'àcid aril o vinilborònic amb un halogenur d'aril o vinil catalitzat per un complex de pal·ladi (0),
(Equació 1) Aquesta reacció és un mètode important per fer enllaços carboni-carboni.
Mecanismes i estequiometria