L'equació Kelvin descriu el canvi en la pressió de vapor a causa d'una interfície líquid-vapor corba, com ara la superfície d'una gota. La pressió de vapor en una superfície corba convexa és més alta que en una superfície plana. L'equació de Kelvin depèn de principis termodinàmics i no al·ludeix a propietats especials dels materials. També s'utilitza per determinar la distribució de la mida dels porus d'un medi porós mitjançant porosimetria d'adsorció. L'equació rep el nom en honor de William Thomson, també conegut com a Lord Kelvin.
Formulació La forma original de l'equació de Kelvin, publicada el 1871, és: on:
= pressió de vapor en una interfície corba de radi = pressió de vapor a la interfície plana () = = tensió superficial = densitat de vapor = densitat del líquid , = radis de curvatura al llarg de les seccions principals de la interfície corba.
Això es pot escriure de la següent forma, coneguda com a equació d'Ostwald-Freundlich: on és la pressió de vapor real, és la pressió de vapor saturat quan la superfície és plana, és la tensió superficial líquid/vapor, és el volum molar del líquid, és la constant universal dels gasos, és el radi de la gota, i és la temperatura.
La pressió de vapor d'equilibri depèn de la mida de les gotes.
Si la curvatura és convexa, és positiu, aleshores Si la curvatura és còncava, és negatiu, aleshores
Com augmenta, disminueix cap a , i les gotes creixen fins a convertir-se en líquid a granel.
Si el vapor es refreda, aleshores disminueix, però també ho fa Això vol dir augmenta a mesura que el líquid es refreda. i es pot tractar com a aproximadament fix, la qual cosa significa que el radi crític també ha de disminuir. Com més es sobrerefreda un vapor, més petit esdevé el radi crític. Finalment, pot arribar a ser tan petit com unes poques molècules, i el líquid experimenta una nucleació i un creixement homogenis. miniatura|Un sistema que conté un vapor i un líquid homogenis purs en equilibri. En un experiment mental, s'insereix un tub no humectant al líquid, cosa que fa que el líquid del tub es mogui cap avall. La pressió de vapor per sobre de la interfície corba és aleshores més alta que la de la interfície planar. Aquesta imatge proporciona una base conceptual senzilla per a l'equació de Kelvin. El canvi en la pressió de vapor es pot atribuir a canvis en la pressió de Laplace. Quan la pressió de Laplace augmenta en una gota, la gota tendeix a evaporar-se més fàcilment.
Quan s'aplica l'equació de Kelvin, cal distingir dos casos: una gota de líquid en el seu propi vapor donarà lloc a una superfície líquida convexa, i una bombolla de vapor en un líquid donarà lloc a una superfície líquida còncava.
Història La forma de l'equació de Kelvin que es presenta aquí no és la mateixa que la que apareixia a l'article de Lord Kelvin de 1871. La derivació de la forma que apareix en aquest article a partir de l'equació original de Kelvin va ser presentada per Robert von Helmholtz (fill del físic alemany Hermann von Helmholtz) a la seva dissertació de 1885. El 2020, els investigadors van descobrir que l'equació era precisa fins a l'escala d'1 nm.
Derivació utilitzant l'energia lliure de Gibbs La definició formal de l'energia lliure de Gibbs per a una parcel·la de volum , pressió i temperatura ve donat per:
on és l'energia interna i és l'entropia. La forma diferencial de l'energia lliure de Gibbs es pot donar com
on és el potencial químic i és el nombre de mols. Suposem que tenim una substància que no conté impureses. Considerem la formació d'una sola gota de amb radi que conté molècules del seu vapor pur. El canvi en l'energia lliure de Gibbs a causa d'aquest procés és
on i són les energies de Gibbs de la gota i del vapor respectivament. Suposem que tenim molècules en fase de vapor inicialment. Després de la formació de la gota, aquest nombre disminueix a , on
Deixa i representen l'energia lliure de Gibbs d'una molècula en fase de vapor i líquida respectivament. El canvi en l'energia lliure de Gibbs és llavors:
on és l'energia lliure de Gibbs associada a una interfície amb un radi de curvatura i tensió superficial . L'equació es pot reorganitzar per donar
Siguin i el volum ocupat per una molècula en la fase líquida i en la fase de vapor, respectivament. Si la gota es considera esfèrica, aleshores
El nombre de molècules a la gota ve donat per
El canvi d'energia de Gibbs és llavors
La forma diferencial de l'energia lliure de Gibbs d'una molècula a temperatura constant i nombre constant de molècules es pot donar per:
Si suposem que llavors
També se suposa que la fase de vapor es comporta com un gas ideal, per tant
on és la constant de Boltzmann. Per tant, el canvi en l'energia lliure de Gibbs per a una molècula és
on és la pressió de vapor saturat de sobre una superfície plana i és la pressió de vapor real sobre el líquid. Resolent la integral, tenim
El canvi en l'energia lliure de Gibbs després de la formació de la gota és llavors
La derivada d'aquesta equació respecte a és
El valor màxim es produeix quan la derivada és igual a zero. El radi corresponent a aquest valor és:
Si reorganitzem aquesta equació, obtenim la forma d'Ostwald-Freundlich de l'equació de Kelvin:
Paradoxa aparent Es pot derivar una equació similar a la de Kelvin per a la solubilitat de petites partícules o gotes en un líquid, mitjançant la connexió entre la pressió de vapor i la solubilitat, per tant, l'equació de Kelvin també s'aplica als sòlids, als líquids lleugerament solubles i a les seves solucions si la pressió parcial es substitueix per la solubilitat del sòlid ( ) (o un segon líquid) al radi donat, , i per la solubilitat en una superfície plana ( ). Per tant, les partícules petites (com les gotes petites) són més solubles que les més grans. L'equació vindria donada per:
Aquests resultats van portar al problema de com poden sorgir noves fases a partir d'antigues. Per exemple, si un recipient ple de vapor d'aigua a una pressió lleugerament inferior a la de saturació es refreda sobtadament, potser per expansió adiabàtica, com en una cambra de boira, el vapor pot sobresaturar-se respecte a l'aigua líquida. Aleshores es troba en un estat metaestable i podem esperar que es produeixi condensació. Un model molecular raonable de condensació sembla que dues o tres molècules de vapor d'aigua s'uneixen per formar una petita gota, i que aquest nucli de condensació creix per acreció, a mesura que altres molècules de vapor el colpegen. L'equació de Kelvin, però, indica que una petita gota com aquest nucli, amb només uns quants ångströms de diàmetre, tindria una pressió de vapor moltes vegades superior a la del líquid a granel. Pel que fa als nuclis petits, el vapor no estaria sobresaturat en absolut. Aquests nuclis s'haurien de reevaporar immediatament i l'aparició d'una nova fase a la pressió d'equilibri, o fins i tot moderadament per sobre, hauria de ser impossible. Per tant, la sobresaturació ha de ser diverses vegades superior al valor de saturació normal perquè es produeixi la nucleació espontània.
Hi ha dues maneres de resoldre aquesta paradoxa. En primer lloc, coneixem la base estadística de la segona llei de la termodinàmica. En qualsevol sistema en equilibri, sempre hi ha fluctuacions al voltant de la condició d'equilibri, i si el sistema conté poques molècules, aquestes fluctuacions poden ser relativament grans. Sempre hi ha la possibilitat que una fluctuació adequada pugui conduir a la formació d'un nucli d'una nova fase, tot i que el petit nucli es podria qualificar de termodinàmicament inestable. La probabilitat d'una fluctuació és e −Δ S / k, on Δ S és la desviació de l'entropia respecte al valor d'equilibri.
Tanmateix, és poc probable que sorgeixin noves fases sovint per aquest mecanisme de fluctuació i la nucleació espontània resultant. Els càlculs mostren que la probabilitat, e −Δ S / k, sol ser massa petita. És més probable que petites partícules de pols actuïn com a nuclis en vapors o solucions sobresaturades. A la cambra de boira, són els cúmuls d'ions causats pel pas d'una partícula d'alta energia els que actuen com a centres de nucleació. De fet, els vapors semblen ser molt menys delicats que les solucions pel tipus de nuclis necessaris. Això es deu al fet que un líquid es condensarà en gairebé qualsevol superfície, però la cristal·lització requereix la presència de cares cristal·lines del tipus adequat.
Per a una gota sèssil que resideix sobre una superfície sòlida, l'equació de Kelvin es modifica prop de la línia de contacte, a causa de les interaccions intermoleculars entre la gota de líquid i la superfície sòlida. Aquesta equació de Kelvin estesa ve donada per
on és la pressió disjuntiva que explica les interaccions intermoleculars entre la gota sèssil i el sòlid i és la pressió de Laplace, que té en compte la pressió induïda per curvatura dins la gota de líquid. Quan les interaccions són de naturalesa atractiva, la pressió disjuntiva, és negatiu. Prop de la línia de contacte, la pressió disjuntiva domina sobre la pressió de Laplace, cosa que implica que la solubilitat, és inferior a Això implica que una nova fase pot créixer espontàniament sobre una superfície sòlida, fins i tot en condicions de saturació.
Referències
Categoria:Dinàmica de fluids