miniatura|400x400px|Part de l'espectre rotacional del trifluoroiodometà, Cada transició rotacional està etiquetada amb els nombres quàntics, J, dels estats final i inicial, i està àmpliament dividida pels efectes de l'acoblament del quadrupol nuclear amb el nucli 127I. L'espectroscòpia de rotació es dedica a la mesura de les energies de les transicions entre estats rotacionals quantificats de molècules en fase gasosa. L'espectre rotacional (densitat espectral de potència vs. freqüència rotacional) de molècules polars es pot mesurar en absorció o emissió mitjançant espectroscòpia de microones o mitjançant espectroscòpia d'infraroig llunyà. Els espectres rotacionals de molècules no polars no es poden observar amb aquests mètodes, però es poden observar i mesurar mitjançant espectroscòpia Raman . L'espectroscòpia rotacional de vegades es denomina espectroscòpia rotacional pura per distingir-la de l'espectroscòpia rotacional-vibracional, on els canvis en l'energia rotacional es produeixen juntament amb canvis en l'energia vibracional, i també de l'espectroscòpia ro-vibrònica (o simplement espectroscòpia vibrònica), on els canvis d'energia rotacional, vibracional i electrònica es produeixen simultàniament.
Per a l'espectroscòpia rotacional, les molècules es classifiquen segons la simetria en cims esfèrics, molècules lineals i cims simètrics; es poden derivar expressions analítiques per als termes d'energia rotacional d'aquestes molècules. Es poden derivar expressions analítiques per a la quarta categoria, cim asimètric, per a nivells rotacionals fins a J=3, però cal determinar nivells d'energia més alts mitjançant mètodes numèrics. Les energies rotacionals es deriven teòricament considerant que les molècules són rotors rígids i després aplicant termes addicionals per tenir en compte la distorsió centrífuga, l'estructura fina, l'estructura hiperfina i l'acoblament de Coriolis. L'ajust dels espectres a les expressions teòriques dóna valors numèrics dels moments angulars d'inèrcia a partir dels quals es poden derivar valors molt precisos de les longituds i angles d'enllaç molecular en casos favorables. En presència d'un camp electroestàtic hi ha una divisió de Stark que permet determinar els moments dipolars elèctrics moleculars.
Una aplicació important de l'espectroscòpia rotacional és l'exploració de la composició química del medi interestel·lar mitjançant radiotelescopis.
Aplicacions L'espectroscòpia rotacional s'ha utilitzat principalment per investigar aspectes fonamentals de la física molecular. És una eina excepcionalment precisa per a la determinació de l'estructura molecular en molècules en fase gasosa. Es pot utilitzar per establir barreres a la rotació interna com la que s'associa amb la rotació del Grup en relació amb el en clorotoluè (). Quan es pot observar una estructura fina o hiperfina, la tècnica també proporciona informació sobre les estructures electròniques de les molècules. Gran part del coneixement actual de la naturalesa de les interaccions moleculars febles, com ara els enllaços de van der Waals, d'hidrogen i d'halogen, s'ha establert mitjançant espectroscòpia rotacional. En relació amb la radioastronomia, la tècnica té un paper clau en l'exploració de la composició química del medi interestel·lar. Les transicions de microones es mesuren al laboratori i es combinen amb les emissions del medi interestel·lar mitjançant un radiotelescopi. va ser la primera molècula poliatòmica estable que es va identificar en el medi interestel·lar. La mesura del monòxid de clor és important per a la química atmosfèrica. Els projectes actuals en astroquímica impliquen tant espectroscòpia de microones de laboratori com observacions realitzades mitjançant radiotelescopis moderns com l'Atacama Large Millimeter/submillimeter Array (ALMA).
Visió general Una molècula en fase gasosa és lliure de girar respecte a un conjunt d'eixos mútuament ortogonals d'orientació fixa a l'espai, centrats en el centre de massa de la molècula. La rotació lliure no és possible per a molècules en fases líquida o sòlida a causa de la presència de forces intermoleculars. La rotació al voltant de cada eix únic s'associa amb un conjunt de nivells d'energia quantificats dependents del moment d'inèrcia al voltant d'aquest eix i d'un nombre quàntic. Així, per a les molècules lineals, els nivells d'energia es descriuen mitjançant un únic moment d'inèrcia i un únic nombre quàntic, , que defineix la magnitud del moment angular de rotació.
Per a molècules no lineals que són rotors simètrics (o cims simètrics - vegeu la secció següent), hi ha dos moments d'inèrcia i l'energia també depèn d'un segon nombre quàntic de rotació, , que defineix el component vectorial del moment angular de rotació al llarg de l'eix de simetria principal. L'anàlisi de dades espectroscòpiques amb les expressions detallades a continuació permet determinar quantitativament el valor o valors del moment o moments d'inèrcia. A partir d'aquests es poden obtenir valors precisos de l'estructura i les dimensions moleculars.
Per a una molècula lineal, l'anàlisi de l'espectre rotacional proporciona valors per a la constant rotacional i el moment d'inèrcia de la molècula i, coneixent les masses atòmiques, es pot utilitzar per determinar directament la longitud d'enllaç. Per a les molècules diatòmiques, aquest procés és senzill. Per a molècules lineals amb més de dos àtoms cal mesurar els espectres de dos o més isotopòlegs, com ara 16O 12C 32S i 16O 12C 34S. Això permet establir i resoldre un conjunt d'equacions simultànies per a les longituds d'enllaç). Una longitud d'enllaç obtinguda d'aquesta manera és lleugerament diferent de la longitud d'enllaç d'equilibri. Això es deu al fet que hi ha energia de punt zero en l'estat fonamental vibracional, al qual es refereixen els estats rotacionals, mentre que la longitud d'enllaç d'equilibri és mínima a la corba d'energia potencial. La relació entre les constants rotacionals ve donada per
on v és un nombre quàntic vibracional i α és una constant d'interacció vibració-rotació que es pot calcular si es poden trobar els valors de B per a dos estats vibracionals diferents.
Per a altres molècules, si es poden resoldre els espectres i deduir transicions individuals assignades tant a longituds d'enllaç com a angles d'enllaç . Quan això no és possible, com passa amb la majoria de topalls asimètrics, tot el que es pot fer és ajustar els espectres a tres moments d'inèrcia calculats a partir d'una estructura molecular assumida. Variant l'estructura molecular, es pot millorar l'ajust, donant una estimació qualitativa de l'estructura. La substitució isotòpica és inestimable quan s'utilitza aquest mètode per a la determinació de l'estructura molecular.
Classificació dels rotors moleculars En mecànica quàntica, la rotació lliure d'una molècula es quantifica, de manera que l'energia de rotació i el moment angular només poden prendre certs valors fixos, que estan relacionats simplement amb el moment d'inèrcia. , de la molècula. Per a qualsevol molècula, hi ha tres moments d'inèrcia: , i sobre tres eixos mútuament ortogonals A, B i C amb l'origen al centre de massa del sistema. La convenció general, utilitzada en aquest article, és definir els eixos de manera que , amb eix corresponent al moment d'inèrcia més petit. Alguns autors, però, defineixen el eix com a eix de rotació molecular d'ordre més alt.
El patró particular de nivells d'energia (i, per tant, de transicions en l'espectre rotacional) d'una molècula està determinat per la seva simetria. Una manera convenient d'observar les molècules és dividir-les en quatre classes diferents, basades en la simetria de la seva estructura.
Regles de selecció Espectres de microones i infrarojos llunyans Les transicions entre estats rotacionals es poden observar en molècules amb un moment dipolar elèctric permanent. Una conseqüència d'aquesta regla és que no es pot observar cap espectre de microones per a molècules lineals centrosimètriques com ara (dinitrogen) o HCCH (etí), que no són polars. Molècules tetraèdriques com ara (metà), que tenen tant un moment dipolar zero com una polaritzabilitat isotròpica, no tindrien un espectre de rotació pur si no fos per l'efecte de la distorsió centrífuga; quan la molècula gira al voltant d'un eix de simetria de 3 vies es crea un petit moment dipolar, cosa que permet observar un espectre de rotació feble mitjançant espectroscòpia de microones.
Espectres Raman Per als espectres Raman, les molècules experimenten transicions en què un fotó incident s'absorbeix i s'emet un altre fotó dispers . La regla de selecció general perquè es permeti aquesta transició és que la polaritzabilitat molecular ha de ser anisotròpica, la qual cosa significa que no és la mateixa en totes les direccions. La polaritzabilitat és un tensor tridimensional que es pot representar com un el·lipsoide. L'el·lipsoide de polaritzabilitat de les molècules esfèriques superiors és, de fet, esfèric, de manera que aquestes molècules no mostren cap espectre Raman rotacional. Per a totes les altres molècules es poden observar tant les línies de Stokes com les anti-Stokes i tenen intensitats similars a causa del fet que molts estats rotacionals estan poblats tèrmicament. La regla de selecció per a molècules lineals és ΔJ = 0, ±2. La raó dels valors ±2 és que la polaritzabilitat torna al mateix valor dues vegades durant una rotació. El valor ΔJ = 0 no correspon a una transició molecular, sinó a la dispersió de Rayleigh en què el fotó incident simplement canvia de direcció.
Estructura dels espectres rotacionals Les molècules superiors esfèriques no tenen moment dipolar net. Un espectre de rotació pur no es pot observar mitjançant espectroscòpia d'absorció o emissió perquè no hi ha cap moment dipolar permanent la rotació del qual pugui ser accelerada pel camp elèctric d'un fotó incident. A més, la polaritzabilitat és isotròpica, de manera que les transicions de rotació pures tampoc es poden observar mitjançant espectroscòpia Raman. No obstant això, es poden obtenir constants de rotació mitjançant espectroscòpia ro-vibracional. Això passa quan una molècula és polar en l'estat excitat vibracionalment. Per exemple, la molècula de metà és una part superior esfèrica, però la banda d'estirament CH asimètrica mostra una estructura fina rotacional en l'espectre infraroig, il·lustrada en l'acoblament rovibracional. Aquest espectre també és interessant perquè mostra evidències clares d'acoblament de Coriolis en l'estructura asimètrica de la banda.
Molècules lineals miniatura|368x368px|Nivells d'energia i posicions de línia calculats en l'aproximació del rotor rígid El rotor rígid és un bon punt de partida per construir un model d'una molècula en rotació. Se suposa que els àtoms components són masses puntuals connectades per enllaços rígids. Una molècula lineal es troba en un sol eix i cada àtom es mou a la superfície d'una esfera al voltant del centre de massa. Els dos graus de llibertat de rotació corresponen a les coordenades esfèriques θ i φ que descriuen la direcció de l'eix molecular, i l'estat quàntic està determinat per dos nombres quàntics J i M. J defineix la magnitud del moment angular de rotació i M el seu component al voltant d'un eix fix a l'espai, com ara un camp elèctric o magnètic extern. En absència de camps externs, l'energia depèn només de J. Sota el model de rotor rígid, els nivells d'energia de rotació, F (J), de la molècula es poden expressar com,
on és la constant de rotació de la molècula i està relacionada amb el moment d'inèrcia de la molècula. En una molècula lineal, el moment d'inèrcia al voltant d'un eix perpendicular a l'eix molecular és únic, és a dir, , així
Intensitats de les línies de rotació